[发明专利]一种基于低对称四齿羧酸配体Cu的金属‑有机骨架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种基于新型低对称四齿羧酸配体Cu的金属-有机骨架及其制备方法。

背景技术

作为一种新型无机-有机杂化多孔材料，金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)不仅仅因为其在气体吸附与储存、荧光、催化、电化学等方面的潜在应用，还因其具有迷人的结构以及多种多样的拓扑构型而受到了科研工作者广泛的关注。金属-有机骨架是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。在构筑金属-有机骨架的策略中，框架化学(reticular chemistry)是一种高效的构筑策略。框架化学将构筑金属-有机骨架的金属簇认为是次级构筑单元(SBU)。在相似的合成条件下，往往能得到相同的SBU，这使得金属-有机骨架的可控合成变得可能。

除了SBU之外，构筑金属-有机骨架的配体也同样重要。在众多的构筑金属-有机骨架的配体中，羧酸配体是人们研究最多的一类配体，其种类繁多，配位模式多种多样。而大多数用于合成金属-有机骨架的羧酸配体是高度对称的。用不对称羧酸配体合成金属-有机骨架的研究相对较少。低对称配体和SBUs相连，往往能构筑出结构新颖的金属-有机骨架，表现出不同的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型四齿低对称羧酸配体的合成方法及用其构筑的Cu的金属-有机骨架的制备方法。

本发明的一种新型四齿羧酸配体，特征在于其属于低对称配体。此外，该配体中心的吡啶环和参与配位的3,5-二羧基苯环之间共面；配体中心的吡啶环和另外两个参与配位的4-羧基苯环之间所成的二面角均为27.3°。

本发明的基于低对称四齿羧酸配体Cu的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Cu₂(H₂O)₂(BCPIA)]，H₄BCPIA为有机配体4-(3,5-二羧苯基)-2,6-对二羧苯基吡啶。

从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3m，晶胞参数为：α＝β＝90°，γ＝120°。

该金属-有机骨架中每个Cu²⁺离子以四角锥的配位模式和一个来自水分子的O原子以及四个来自不同配体羧基O原子配位；两个Cu²⁺离子和两个来自水分子的O原子以及四个不同配体上的羧基相连构成了经典的双核Cu轮浆型次级构筑单元SBU[Cu₂(H₂O)₂(COO)₄]。每个配体以顺-顺(syn-syn)桥联配位模式和八个Cu²⁺离子配位。在该金属-有机骨架中存在笼状的结构。十二个SUBs和六个BCPIA^4-配体围成了一个八面体笼，八面体笼内切球直径约为每一个八面体的笼通过共用三角形的面和周围的八个八面体笼相连，构成了三维的骨架材料。若将该金属-有机骨架中的双核Cu的SBU以及四齿不对称配位简化成四连接的节点，那么该金属-有机骨架简化成一个四连接的网，其施莱夫利符号(symbol)为(6⁴·8²)，属于Nbo类型的拓扑。在移除了客体分子之后，该金属-有机骨架可进入的孔体积为73.1％，这一数值是由PLATON软件根据晶体数据计算出来的。

其中有机配体4-(3,5-二羧苯基)-2,6-对二羧苯基吡啶(H₄BCPIA)的化学结构式为

本发明新型低对称四齿羧酸配体的合成方法，包括以下两个步骤：

首先是3,5-二甲基苯甲醛在NaOH、乙醇和乙酸铵存在的情况下和4-甲基苯乙酮反应合环，得到4-(3,5-二甲苯基)-2,6-对二甲苯基吡啶。

其次将上一步骤得到的产物在吡啶和水的混合溶液中经高锰酸钾氧化得到该低对称四齿羧酸配体。

本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

密封条件下，有机配体H₄BCPIA(4-(3,5-二羧苯基)-2,6-对二羧苯基吡啶)与硝酸铜(Cu(NO₃)₃)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和四氟硼酸(HBF₄)的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体。