[发明专利]石墨材料的制造方法和锂离子二次电池用电极的制造方法

说明书

本申请是申请日为2012年10月19日、申请号为201280006038.9、名称为“石墨材料、电池电极用碳材料和电池”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。进一步详细地讲，涉及作为非水电解液二次电池的电极材料适宜的石墨材料和电池电极用碳材料，以及充放电循环特性、大电流负荷特性优异的二次电池。

背景技术

作为便携设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携设备等其功能多样化耗电不断增大。因此，在锂离子二次电池中，要求使其电池容量增加，同时使充放电循环特性提高。

另外，对电钻等电动工具、混合动力汽车用等高输出功率且大容量的二次电池的要求不断提高。该领域一直以来虽然主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但是对小型轻量且高能量密度的锂离子二次电池的期望很高，需要大电流负荷特性优异的锂离子二次电池。

特别是在蓄电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等的汽车用途中，将历经10年以上的长时间的循环特性、和用于驱动高功率电动机的大电流负荷特性作为主要的要求特性，进而也要求用于延长续航距离的高的体积能量密度，与移动用途相比变成很苛刻的要求。

该锂离子二次电池，一般地，正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使用石墨等的碳质材料。

在石墨中，有天然石墨和人造石墨。

它们之中天然石墨可廉价地获取。但是，因为天然石墨呈鳞片状，所以如果与粘合剂一同形成糊(paste)，将其涂布在集电体上，则天然石墨沿单一方向取向。如果用那样的电极进行充电则电极仅沿单一方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然也提出了将天然石墨造粒形成球状的方案，但是由于电极制作时的压制球状化天然石墨被压坏地进行取向。另外，由于天然石墨的表面是活性(active)的所以在初次充电时气体大量产生，初始效率低，并且，循环特性也不好。为解决这些问题，在日本专利第3534391号公报(美国专利第6632569号说明书；专利文献1)等中，提出了在加工成球状的天然石墨的表面上涂覆人造碳的方法。

另一方面，关于人造石墨，首先，可列举记载于日本特开平4-190555号公报(专利文献2)等中的中间相碳微球体的石墨制品。

石油、煤沥青、焦炭等石墨制品所代表的人造石墨也能够比较廉价地获取。但是，结晶性好的针状焦炭变成鳞片状容易取向。为解决此问题，在日本专利第3361510号公报(欧洲专利第0918040号说明书；专利文献3)等中记载的方法取得了成果。

另外，日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号说明书；专利文献4)中记载的、使用了所谓的硬质碳、或无定形碳的负极材料，对于大电流的特性优异，并且，循环特性也比较良好。

在日本特开2003-77534号公报(专利文献5)中，进行了以具有比较大的间隔的高速充放电为目的的研究。

在WO2011/052452(加拿大专利第2778407号说明书；专利文献6)中，进行了对于具有少量空隙的碳粒子的研究。

在WO2011/049199(美国专利申请公开第2012/045642号说明书；专利文献7)中公开了循环特性优异的人造石墨。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：专利第3534391号公报(美国专利第6632569号说明书)

专利文献2：日本特开平4-190555号公报

专利文献3：专利第3361510号公报(欧洲专利第0918040号说明书)

专利文献4：日本特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号说明书)

专利文献5：日本特开2003-77534号公报

专利文献6：WO2011/052452(加拿大专利第2778407号说明书)

专利文献7：WO2011/049199(美国专利申请公开第2012/045642号说明书)

发明内容

利用专利文献1中记载的方法制造的材料，虽然对于移动用途等要求的高容量·低电流·中循环特性能够应对，但满足如上所述的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求是非常困难的。

专利文献2中记载的石墨制品，虽然是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容量、大电流的电池，但是达成大型电池所要求的、远远超过移动用途的经过长期的循环特性是困难的。