[发明专利]一种单宁酸改性环氧树脂复合材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于环氧树脂改性处理领域，具体涉及一种单宁酸改性环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

环氧树脂是一种最为通用的热固性聚合物材料，其具有优异的机械、电以及耐热耐化学等性能，已被广泛地应用于微电子、机械、涂料等领域。然而，因为环氧树脂本身高度交联的特性导致了材料的脆性较大，耐冲击性能差。为此，在环氧树脂中必须加入一定量的增韧剂用于改善环氧树脂的力学性能。正因为此，环氧增韧一直以来，不管是从学术角度还是工业角度都是一个备受关注的课题。到目前为止，已经有大量的材料被开发用于增韧环氧树脂，例如橡胶粒子、热塑性弹性体、无机粒子、核壳粒子、超支化聚合物等。其中由于超支化化合物自身的一些特点，例如相比同分子量的线性化合物，超支化化合物的粘度较小，同时含有较多的功能端基，利用超支化化合物增韧改性环氧树脂，通过适当的修饰可以有效的提升超支化化合物在环氧树脂中的相溶性，并且在提升增韧效果的同时，防止模量，玻璃化转变温度的降低。此外，由于大量的枝化结构，利用超支化化合物增韧改性环氧树脂可以降低流体粘度，提升成型加工性能。

另一方面随着石油资源的日益匮乏，对环境的保护意识日益增强，使得对生物基材料的开发受到了广泛的重视，利用可再生的生物基资源替代不可再生的石油资源具有极大社会和科学意义。目前已有研究利用蓖麻油、菜籽油、桐油、大豆油等生物基材料作为原料用于制备环氧树脂、环氧固化剂等，并已在一些领域取得突破。而在生物基超支化环氧添加剂方面，例如生物基超支化环氧增韧剂、生物基超支化环氧固化促进剂以及某些功能性生物基超支化化合物等，目前相关的报道仍较少。为此，仍然需要开发更多的生物基超支化材料，建立超支化化合物改性环氧树脂的的相关理论，推动生物基超支化化合物在环氧树脂的应用。

单宁酸(TA)是一种从植物中提取的天然多酚，其广泛存在与各种植物中，资源丰富且价格低廉。商品化的单宁酸从结构上来说可以认为是一种生物基超支化聚酯，同时外围含有可反应的活性酚羟基，将单宁酸加入到环氧树脂体系中，其可以充当化学交联点以及应力吸收点的作用，从而增韧增强环氧树脂，提升力学性能。目前未有单宁酸改性环氧树脂的相关报道。在前期的探索中，我们使用一步法制备单宁酸改性环氧树脂复合材料，具体为：将单宁酸、环氧树脂、酸酐固化剂和固化促进剂等组分按照配方设计比例加入到均质机混合均匀，制备得到单宁酸改性环氧树脂复合材料。但该方法存在单宁酸在树脂基体中分散性较差的问题，在树脂固化时易发生相分离最终导致沉降现象，从而影响材料的力学性能。

鉴于此，本发明通过先将单宁酸与环氧树脂固化剂酸酐反应后加入环氧树脂，填料等其他组分制备单宁酸改性环氧树脂复合材料。该方法可以有效地提升单宁酸在环氧树脂基体中的相溶性，在固化过程中不会发生相分离引起沉降。此外，利用该方法制备的单宁酸改性环氧树脂复合材料最终固化物具有极好的力学性能，相比于纯环氧树脂，其拉伸强度提升约20％，冲击性能提升200-300％。这是由于单宁酸的加入在环氧基体中充当了化学交联点以及应力吸收点，从而增强增韧环氧树脂。本发明方法的工艺简单，绿色环保，生产成本低，可以成为工业化生产改性环氧树脂材料的一种新技术。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种单宁酸改性环氧树脂复合材料的制备方法。该方法操作简单，生产成本低，可以解决直接将单宁酸加入配方所产生的沉降问题。将单宁酸作为功能性添加剂加入，其可以作为环氧树脂基体中的化学交联点以及应力吸收点，能有效地提升环氧树脂固化物的拉伸性能以及冲击性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种单宁酸改性环氧树脂复合材料的制备方法，其制备步骤如下：将单宁酸溶于有机溶剂后加入酸酐类固化剂，升温至设定温度后，保温搅拌反应，反应结束后抽真空除去有机溶剂并加入环氧树脂、固化促进剂、无机填料以及活性稀释剂，混合均匀后得到单宁酸改性环氧树脂复合材料。

各组分在配方中的质量分数如下：单宁酸0.1％-10％，酸酐类固化剂10-60％，溶剂10％-20％，环氧树脂10-60％，固化促进剂0.1-5％，无机填料30-80％，活性稀释剂1-10％。

所述酸酐类固化剂为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐中的一种或者几种混合。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或者几种混合。