[发明专利]一种拉曼基底的制备方法及其产品与应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制备与改性领域，更具体地，涉及一种拉曼基底制备方法及其产品与应用。

背景技术

表面增强拉曼散射被广泛应用于低浓度甚至单分子水平检测，具有灵敏度高、无损分析、检测时间短，高荧光猝灭性等优点。自从1974年Fleischmann等人发现表面增强拉曼这一效应以来，研究者们不断研制稳定、低成本、高灵敏度、可大规模生产、可重复利用的表面增强拉曼活性基底。传统的纳米制备技术例如光学曝光技术、电子束曝光技术、纳米压印技术等，可以制备出增强效果较好的基底。但这些技术具有花费大、制备过程复杂、不适合大规模生产等不足之处，大大限制了表面增强拉曼的进一步发展。另一种制备拉曼增强基底的技术方法叫做自组装生长法，即通过调整材料系统和生长条件使所需的纳米结构自发的形成，这种方法制备简单，但在纳米结构尺寸和形貌的可控方面性方面仍存在很大的不足。

近年来，模板法制备表面增强拉曼散射基底越来越受到研究者的重视，例如氧化锌，氧化硅，氧化铝，氧化铟，氧化钛的制备。专利文献CN20151029公开了一种循环使用表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，利用阳极氧化法和磁控溅射，在基底上制备了表面溅射有纳米银颗粒的氧化钛纳米管阵列。但由于纳米银颗粒会向纳米管内部发生迁移，需要对拉曼基底进行紫外光还原处理，步骤比较繁琐；且由于纳米管为开放式的结构，难以控制溅射在其表面的纳米银颗粒的形貌，也难以实现均匀溅射，制备出的拉曼基底增强效果因此也相对较弱。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种拉曼基底的制备方法，其目的在于利用导电胶带来简化拉曼基底的制备工艺流程，同时优化其性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用阳极氧化法，在钛片表面生成氧化钛纳米管阵列，控制反应电压和反应时间，使得所述氧化钛纳米管的平均管径为70nm～200nm，平均高度为200nm～5μm；

(2)用导电胶带从钛片表面取下氧化钛纳米管阵列，使原本位于所述氧化钛纳米管底部的凸起的阻挡层(barrier layer)翻转至顶部，所述氧化钛纳米管阵列成为分布于导电胶带表面的氧化钛纳米柱阵列；所述阻挡层即在阳极氧化反应的初始阶段，最底层生成的一层氧化钛，该氧化钛较薄、致密、电阻高，该阻挡层覆盖每个氧化钛纳米管的最底面且直接与钛片接触；

(3)利用磁控溅射法，在氧化钛纳米柱的表面沉积纳米银，控制溅射时间，使得所述纳米银的平均厚度为3nm～90nm，即制备获得所述拉曼基底。

优选地，所述步骤(1)中阳极氧化法的反应温度为15℃～40℃，反应电压为20V～70V。

优选地，所述步骤(1)中阳极氧化法所用的电解液为含有F^-的水溶液或者醇溶液。

作为进一步优选地，所述步骤(1)中阳极氧化法所用的电解液中F^-的浓度为5mmol/L～12mmol/L，阳极氧化法的反应时间为30min～120min。

优选地，所述导电胶带为碳导电胶带、导电布胶带或工业铝箔胶带。

优选地，所述步骤(3)中磁控溅射的反应温度为15℃～40℃,反应气压为3sccm～12sccm。

优选地，所述步骤(3)中磁控溅射的溅射功率为10W～200W。

作为进一步优选地，所述步骤(3)中磁控溅射的时间为44s～1343s。

按照本发明的另一方面，提供了一种以上述方法制备的拉曼基底，包括导电胶带以及氧化钛纳米柱阵列，所述氧化钛纳米柱阵列固定于所述导电胶带表面，所述氧化钛纳米柱的平均直径为70nm～200nm，平均高度为200nm～5μm，其表面覆盖有平均厚度为3nm～90nm的纳米银颗粒。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述拉曼基底在痕量检测中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用导电胶带转移制备于钛片上的氧化钛纳米柱，能够取得下列有益效果：

1、利用导电胶带把钛片表面的氧化钛纳米管结构翻转成为氧化钛纳米柱结构，使得原本位于氧化钛纳米管底部的阻挡层翻转向上；由于封闭的阻挡层替代了氧化钛纳米管开放式的顶端结构，防止了磁控溅射中纳米银向氧化钛纳米管内发生迁移，从而使得整个制备过程无需进行紫外光还原，简化了制备步骤；