[发明专利]一种碳纳米管/聚异戊二烯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管/聚异戊二烯复合材料及其制备方法，属材料科学领域。

背景技术

聚合物纳米复合材料因高度分散在聚合物中的纳米材料的尺寸、量子以及电子隧道效应等，使得复合材料具有不同于聚合物以及微米级复合材料的力学、热学以及其它的功能性。其中，聚异戊二烯复合材料以高耐摩擦性、高强度、高弹性以及耐腐蚀性等性能，广泛应用于交通工具、医疗器械、建筑材料以及工业设备等多领域，因此，聚异戊二烯复合材料的制备方法及如何提高其应用性能一直是比较热门的研究方向。

目前，制备聚异戊二烯复合材料所涉及的纳米复合技术，主要有熔体粉体共混法、原位插层聚合法以及溶胶凝胶法等。其中，共混纳米复合技术是最简单的方法，主要是用常规机械共混的方式将纳米材料均匀混入橡胶材料中，但由于橡胶的粘度高，存在混入的纳米材料含量低且不能均匀分散的问题；同时，纳米颗粒干粉易漂浮在空气中，还存在很大的加工污染的问题。给予对上述方法的改进，专利CN104053710公开了一种橡胶湿法母炼胶的制备方法，专利CN1238353A公开了一种粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，专利CN104212000公开了一种高弹性耐磨橡胶材料的制备方法和专利CN1415653A公开了炭黑填充型粉末橡胶的制备方法，其共同之处在于将不同种类的纳米材料制备成分散体并通过机械搅拌分散到橡胶乳液中，最后通过后处理制备各种橡胶复合材料。该方法在解决加工污染问题的同时，也一定程度上提高了复合物中纳米材料的含量。美国专利US4889885公开了采用原位插层聚合制备粘土/橡胶基纳米复合材料的研究方法和中国专利CN1690117公开了丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物/粘土复合材料的制备方法，其共同之处在于将反散好的纳米颗粒加入到含有聚合弹体的溶剂中，加入引发剂引发聚合制备聚合物复合材料。

碳纳米管具有强的离域π电子、极高的比表面积、良好的导热性能和力学性能等，是复合材料领域中最为理想的增强填充材料。例如中国专利CN102675802公开了一种改性碳纳米管增强聚双环戊二烯复合材料的制备方法，将改性碳纳米管分散体加入到双环戊二烯单体溶液中，加入钨催化剂和烷基铝引发双环戊二烯开环聚合反应，制备高韧性的碳纳米管聚双环戊二烯复合材料。本发明主要是以碳纳米管负载后过渡金属配合物催化剂为催化剂引发异戊二烯单体聚合，制备一种碳纳米管/聚异戊二烯复合材料。

发明内容

本发明的目的：提供由碳纳米管负载后过渡金属催化剂溶液聚合法制备碳纳米管/聚异戊二烯复合材料的方法。本发明主要通过配位溶液聚合法，以碳纳米管负载N＾N双齿铁、钴、镍、钯等后过渡金属配合物为催化剂、有机铝为助催化剂、有机试剂为溶剂，加入脱烷基化试剂实现异戊二烯单体聚合，制备碳纳米管/聚异戊二烯复合材料。与其他方法相比，本发明采用配位聚合法在催化活性和聚合物结构可控等方面存在优势。同时，采用碳纳米管负载型催化剂，催化活性中心锚固在碳纳米管的表面，在聚合的过程中，聚合物易于从碳纳米管的表面生长，增强了碳纳米管与聚合物之间的相互作用。

本发明的技术方案：本发明提供了一种碳纳米管/聚异戊二烯复合材料及其制备方法：聚合瓶经过抽排及惰性气体置换数次,依次加入计量的上述碳纳米管负载催化剂、溶剂、烷基铝助催化剂、脱烷基化试剂和异戊二烯单体等。其中负载型催化剂与异戊二烯摩尔比为1-25000，负载型催化剂与助催化剂摩尔比为1-5000，负载型催化剂与脱烷基化试剂的摩尔比为0.5-5，反应温度为-33-40℃，聚合时间为5min-24h。聚合完成后用盐酸化的终止剂终止聚合,用纯酒精再清洗三次,所得聚合物60℃真空干燥箱中干燥至质量恒定。

本发明提供了一种碳纳米管/聚异戊二烯复合材料及其制备方法，包括碳纳米管负载催化剂、单体种类、有机溶剂、催化剂种类、助催化剂、脱烷基化试剂以及聚合终止剂等。

所述聚合反应中碳纳米管负载催化剂为碳纳米管负载N＾N双齿铁、钴、镍、钯等后过渡金属配合物催化剂。

所述聚合反应中溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。

所述聚合反应中惰性气体(氩气或者氮气)气氛中进行。

所述聚合反应助催化剂:本发明所用的助催化剂为至少是一种化学式为AlR的铝化合物(R1是烷基、环烷基、烷氧基或者烷芳基)或者氯化烷基铝化合物。

所述聚合反应脱烷基化试剂:在本发明至少有一种脱烷基化试剂存在。

所述聚合终止剂为盐酸酸化的甲醇、乙醇、异丙醇以及水。