[发明专利]一种由烯烃合成酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及羰基化合物——酮的合成技术领域。

背景技术

在有机合成中，烯烃的氧化裂解是一种重要的官能团转变方式，一直是学术界和工业界研究的焦点问题。它可以断裂C = C键并引入含氧官能团，生成羰基化合物。

然而，目前，通过烯烃氧化断裂合成羰基化合物的方法主要存在以下几点弊端：（1）使用酶催化，需要很长的反应时间以及特殊的实验装备；（2）臭氧解，除了安全问题外，还存在着制备臭氧需要消耗大量的能源以及需要特殊的反应装置等问题；（3）使用计量的化学氧化剂，需要高的成本以及带来了大量的固体垃圾；（4）使用清洁氧化剂，比如TBHP 或者H₂O₂，然而这些方法往往需要复杂的配体以及高负载的金属催化剂；（5）最近使用了一些无金属有机催化剂，这些方法避免了使用过渡金属催化剂，看起来在药物合成中有很大的应用前景，然而这些方法往往存在着需要高负载的有机催化剂以及催化剂无法回收等问题。这些缺点都或多或少地限制了该方法的广泛应用。

另一方面，铈化合物价格便宜、资源丰富、容易获得，并且硝酸铈铵参与的单电子转移反应（SET），在有机合成中有着巨大的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能克服以上现有生产技术缺陷的由烯烃合成酮的简便方法。

本发明的技术方案是：在溶剂的存在下，以硝酸铈铵为催化剂，以氧气氧化双取代的端烯生成羰基化合物。

在本发明中，原料为双取代的端烯，在硝酸铈铵的催化下，以易得的双取代的端烯为原料，反应制备羰基化合物。本发明具有绿色环保、产率高、反应条件温和、不使用任何配体、催化剂用量低、底物应用范围广，是合成这类具有生物活性重要化合物——酮类化合物的简便合成方法。

在本发明中，溶剂可以为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、乙醇、水、环己基、四氢呋喃中的一种，其中优选1,4-二氧六环为溶剂。采用1,4-二氧六环为溶剂，可大大提高酮类化合物的合成效率。

在本发明中，反应温度在30℃～100℃。之间，其中优选 80℃，也可大大提高酮类化合物的合成效率。

在本发明中，所述硝酸铈铵与双取代的端烯的投料摩尔比为0.1 %～10∶100，其中优选0.5 ∶100，也可大大提高酮类化合物的合成效率。

在本发明中，氧化剂可以为氧气、空气，其中氧气为最佳氧化剂，同样，也能取得高效率的合成结果。

本发明以硝酸铈铵为催化剂，氧气为氧化剂，催化氧化双取代的端烯制备羰基化合物。与传统方法相比，本方法具有绿色环保、产率高、反应条件温和、不使用任何配体、催化剂用量低、底物应用范围广，是合成这类具有生物活性重要化合物的简便合成方法。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

在1 atm的纯氧下，在一个10 mL试管中加入0.5 mmol的1,1-二苯乙烯、占1,1-二苯乙烯摩尔量0.5% 的CAN（硝酸铈铵）和2 mL的1,4-二氧六环溶剂，加热到80℃，用薄层层析监控反应（展开剂∶石油醚/乙酸乙酯 10∶1）。反应24h后结束，反应液倒入10 mL饱和氯化铵水溶液中，用乙醚萃取（10 mL，3次）。合并有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸去溶剂，残渣用柱层析分离（淋洗剂∶石油醚/乙酸乙酯 10∶1）。得产品二苯甲酮，产率为92.8%。

实施例2

其他条件同实施例1，检验不同溶剂下的反应，实验结果如表1所示。

表1不同溶剂的检验

由上述结果可知，当反应溶剂为1,4-二氧六环时（实施例1），二苯甲酮产率最高。因此，优选1,4-二氧六环为本发明的反应溶剂。

实施例3

其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表2所示。

表2不同反应温度的检验

由上述结果可知，当反应温度优选80℃时（实施例1），二苯甲酮产率最高。因此，优选80℃为本发明的反应温度。

实施例4

其他条件同实施例1，检验催化剂用量的反应，实验结果如表3所示。

表3催化剂用量效果的检验