[发明专利]一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种Li₃VO₄和Li₄Ti₅O₁₂两相复合的锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，石墨因其具有较高的稳定性和性价比广泛应用在动力锂离子电池负极材料中，其理论容量为372mAh/g，属于嵌入脱出型锂离子负极材料。但在充放电过程中，石墨的嵌锂电位低于0.1V(vs Li/Li⁺)，导致在循环过程中可能出现锂枝晶刺穿隔膜引起电池短路，从而引起动力汽车的安全隐患。为了消除此种现象的出现，研究者们通过多年的努力找到一种放电平台适宜、容量与石墨相当的负极材料。2013年日本科学家发现钒酸锂(Li₃VO₄)负极材料，其放电电位为0.5～1V(vs Li/Li⁺)，相较于石墨具有更高的放电电位从而提高电池的安全性能，而相对于钛酸锂负极材料具有更高的容量，与其他正极材料配对时电池具有更宽的放电电压，从而使得电池具有更高的容量。

研究发现，钒酸锂(Li₃VO₄)属于离子导体，具有很高的离子导电率，但其电子导电性很差近乎绝缘体，使得其电化学性能受到严重影响，尤其是其循环性能。为了改善其导电性，研究者们开始对钒酸锂进行颗粒纳米化和表面改性处理，最常规的方法就是引入碳材料来提高其导电性，Liang等(J.Power Sources 2014,252:244-247)对钒酸锂进行了碳包覆，而Shi等(NanoLett.,2013,13(10):4715–4720)采用钒酸锂与石墨烯片复合，对钒酸锂循环性能提高均获得了较好的结果。但是经过碳材料处理之后在电极和电解质面上会形成与传统碳材料形成一样的固体电解质界面膜(SEI)，仍然会对电池的安全性能造成不良的影响。

发明内容

本发明目的之一是通过不引入碳材料来改善材料的循环性能和安全性能，来满足未来电动汽车行业对动力电池长寿命高安全性能的要求；本发明目的之二是通过改变钒酸锂和钛酸锂的比例在改善循环效果的同时尽量提高负极材料在其他正极材料匹配时的容量，从而提高电池续航能力。

为了到达以上目的，本发明拟采用以下技术方案予以实现。

一种锂离子电池负极复合材料，将Li₃VO₄和Li₄Ti₅O₁₂两相按照化学式xLi₃VO₄·(1-x)Li₄Ti₅O₁₂进行复合，其中0.5≤x≤1。

优选地，所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照摩尔比Li：V＝3.0～3.2:1称取锂源和钒源，加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料A；

(2)按照摩尔比Li：Ti＝4.0～4.1:5称取锂源和钛源，加入“添加剂和溶剂”或者“络合剂和溶剂”后形成溶液或者浆料B；

(3)将A和B通过液相或者固相的方法混合均匀后，升温到70-90℃蒸发溶剂形成湿凝胶后转移到鼓风干燥箱于80-120℃条件下干燥12～48h，得到Li₃VO₄和Li₄Ti₅O₁₂前驱体；

(4)将(3)制备得到前驱体在马弗炉中于400-500℃预烧3-5h后随炉自然降温，取出样品经过研磨后于600～900℃，烧结6～12h得到Li₃VO₄和Li₄Ti₅O₁₂两相复合的锂离子电池负极材料。

优选地，所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种；钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、四氯化钛中的一种或两种。

优选地，所述步骤(3)中采用固相的方法进行混合，合成复合材料时的添加剂为助磨剂；所述助磨剂为聚合多元醇、聚合醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇中的一种或两种。