[发明专利]一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法

说明书

技术领域

该发明适用于锂离子电池材料领域中电解质盐或添加剂——二氟磷酸碱金属盐的制备。

背景技术

随着锂离子电池应用的推广，市场对锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、高低温性能等都提出了更高的要求。二氟磷酸锂作为电解液添加剂可明显提高锂离子电池的循环稳定性而备受关注。

专利文献1日本专利“特开平11-67270”中首次提到向电解液中添加LiPO₂F₂可以改善电池的高温循环性能，从而引发了人们对LiPO₂F₂的关注，并发展了各种制备方法。

现今的制备方法是利用现有含六氟磷酸锂的电解液，将六氟磷酸锂转化为二氟磷酸锂。如专利文献2日本专利“特开2005-21994”中提出将二氧化硅（SiO₂）加入到含LiPF₆的电解液中来制备含LiPO₂F₂的电解液；专利文献3CN200580050202.6中将碳酸锂（Li₂CO₃）加入到含LiPF₆电解液来制备含LiPO₂F₂的电解液；专利文献4CN200880007432.8中提出将氯化锂（LiCl）、四氯化硅（SiCl₄）等卤化物加入到LiPF₆电解液中来制备含LiPO₂F₂的电解液。但以上三种方法都存在以下缺陷：（1）在制备过程中LiPO₂F₂的生成与加入的二氧化硅、碳酸锂等物料没有严格的化学计量关系，最终浓度仍需通过离子色谱等方法确定，实际使用多有不便；（2）其次，电解液中LiPF₆的分解转化也不易控制，反应温度过高（如高于70℃）六氟磷酸锂分解加快，分解生成过量的高反应活性的五氟化磷，造成反应副产物增多，影响电解液质量；（3）此外，上述方法一般都有水或酸性气体产生（如氯化氢、二氧化碳、四氟化硅等），这些杂质的存在不仅后期处理较为困难，而且会导致六氟磷酸锂或溶剂的分解，影响锂离子电池的容量和寿命。因此，以六氟磷酸锂电解液为原料的制备路线看似便捷，实际并不具备大规模应用的优势。

因此，开发制备二氟磷酸锂纯品也是众多机构、企业的重点研究方向之一。专利文献5CN200580043400.X中使用五氟化磷（PF₅）与Li₂CO₃反应制备LiPO₂F₂晶体，专利文献6CN201180038321.5中提到使用PF₅、磷酰氟（POF₃）与Li₃PO₄反应制备LiPO₂F₂晶体。两文献中所采用技术路线都使用到昂贵、剧毒、高危的五氟化磷、三氟氧磷气体，生产设备及工艺操作安全的要求苛刻，产品成本较高。专利文献7CN201180033230.2采用P₄O₁₀和LiF固相反应的方法制备二氟磷酸锂，由于P₄O₁₀极易吸湿，与LiF固相下不易混匀，200-300℃烧结的固体仍需要粉碎后用非水溶剂提取。

非专利文献8J.Fluorine Chemistry,126(2005)27-31和非专利文献9Electrochemistry Communication,15(2012)22-25研究了LiPO₂F₂，并对其进行了分析，为LiP0₂F₂的定性检测提供了重要依据。

发明内容

本发明提供了一种二氟磷酸碱金属盐的制备方法，其具体操作方法为：

（1）固相反应：碱金属的六氟磷酸盐与相应的碱金属磷酸盐固相反应的反应温度在80-200℃之间；反应压力在0.02-0.5MPa，根据不同碱金属盐的反应活性反应时间为10-60小时；