[发明专利]用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM‑5分子筛催化剂及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质定向热解制备轻质芳烃改性ZSM-5分子筛催化剂及应用，属于生物质能利用技术领域。

背景技术

生物质作为一种可再生能源，其消费总量仅次于煤、石油和天然气，在能源系统中具有重要的地位。我国生物质资源丰富，主要以农作物秸秆、农林废弃物、城市污泥等为主，但是其利用效率较低，转化技术亟待完善。

轻质芳烃，主要指单个苯环的烃类（MAH_S），如苯、甲苯、二甲苯等，是重要的有机化工基础原料，是制造合成树脂、橡胶、纤维的重要原料。此外，轻质芳烃具有较高的辛烷值，是汽油的重要调和组分，对提高汽油质量有重要意义。

目前，轻质芳烃主要来源于煤和石油等化石燃料，开发生物质基芳烃制备技术，不仅可以节约有限的化石资源，还可减轻对环境的污染。生物质基芳烃的生产主要通过生物质定向催化热解转化来实现，而ZSM-5分子筛催化剂因具有规律的孔道结构和较强的酸性位，在生物质催化转化过程中具有较高的芳烃收率。但是所得到的芳烃中轻质芳烃的收率较低，稠环芳烃(PAH_S)，如蒽、菲等的收率较高，而稠环芳烃具有毒性，容易污染环境，且生产和使用价值较低。

专利CN102992931和 CN102992931均公开了一种由生物质基化合物，如甘油、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等低碳醇类，经分子筛催化转化制备轻质芳烃的方法。上述专利所用原料较为单一，反应较为简单，对催化剂的要求不高。但是在实际情况中，生物质炼制得到的成分十分复杂，不仅包含醇类化合物，还包括酚类，醛酮类、醇类、酸类等多种含氧化合物，所以实现直接以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向催化转化制备轻质芳烃，反应过程极为复杂，且对催化剂的要求较高，应有较好的选择性和稳定性，抗烧结和抗积碳能力应较强。

发明内容

本发明的目的是提供一种以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料，具备定向转化制备轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，可以应用于生物质定向热解制备轻质芳烃。

本发明所述的催化剂是在ZSM-5分子筛的基础上进行改性和修饰，制备出高选择性和稳定性的以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃改性ZSM-5分子筛催化剂，以提高反应产物中轻质芳烃的收率。

本发明是通过下列方法实现的：一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征是它包括以重量份计的如下组分：氧化铁：5~20份，氧化钴：5~20份，氧化钼：5~15份，氧化镓：5~15份，ZSM-5分子筛：30~80份；

它还需经过以下步骤获得：⑴载体预处理：将长条状ZSM-5分子筛置于马弗炉内煅烧，然后进行研磨筛分，制定出10~200目的ZSM-5分子筛载体颗粒；

⑵主活性组分的引入：将经过预处理的ZSM-5分子筛载体颗粒与Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的溶液混合搅拌浸渍, 干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分，得到Fe-Co/ZSM-5样品；

⑶助活性组分的引入：将步骤⑵制备得到的Fe-Co/ZSM-5样品首先与(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5样品，然后将得到的Fe-Co -Mo/ZSM-5样品与Ga(NO₃)₃·9H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨得到Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂；

⑷催化剂的成型：将所得的Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂进行成型筛分，制备出30~40目的用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂。

本方案的具体特点还有，所述生物质包括农作物秸秆、农林废弃物等。

用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂包括以重量份计的如下组分：氧化铁：15份，氧化钴：15份，氧化钼：10份，氧化镓：10份，ZSM-5分子筛：50份。