[发明专利]一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种可回收利用的负载型环状金属铱催化剂，以及该催化剂的制备方法和该催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用。

背景技术

配合物催化剂是一种以过渡金属为中心构成的配合物，处在中心位置的过渡金属原子，具有d轨道的电子不饱和性，与配体不同轨道作用，形成金属-配体化学键。配合物催化剂具有活性高、选择性好和反应条件缓和等优点。在有机催化反应中，配合物催化剂还具有底物范围广、转化率高的特点，例如铑、铱、钌、钴配合物催化单烯烃的加氢；铑、钴配合物催化低分子烯烃的羰基合成；钯配合物催化偶联反应；钛、钒、铬配合物催化α-烯烃的聚合。其催化产物包括手性药物、塑料单体和光活性材料等，在生物化工、能源化工和精细化工等方面有重要应用。

英国专利GB120657.8和GB1206573.6公开了一类环状金属铱催化剂以及这类催化剂的制备方法，肖建良教授课题组将此类环状金属铱催化剂广泛用于加氢反应和脱氢反应，加氢反应包括亚胺的加氢反应、羰基的加氢反应、含氮杂环类的加氢反应，脱氢反应包括还原胺化反应、交叉偶联反应、含氮杂环类的脱氢反应。然而，此类环状金属铱催化剂存在价格昂贵、难以有效分离及难以回收使用等问题，这些问题在很大程度上限制了催化剂的规模化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述环状金属铱催化剂难以有效分离及难以循环使用的技术问题，提供一种既能保持环状金属铱配合物催化剂的活性，又能够简单地实现固液分离、循环使用的负载型环状金属铱催化剂，以及该催化剂的制备方法和在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是以多壁碳纳米管为载体，负载芘标记的环状金属铱配合物，所述的芘标记的环状金属铱配合物的结构式如下所示：

上述的芘标记的环状金属铱配合物的负载量优选10wt％～30wt％。

本发明负载型环状金属铱催化剂的制备方法由下述步骤组成：

1、合成4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺

以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下，将对羟基苯乙酮、对甲氧基苯胺、碳酸氢钠、活化后的分子筛按质量比为1:1～2:3～6:4～5，回流反应48～72小时，反应结束后，分离纯化产物，得到4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺。

2、合成环状金属铱配合物

以二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护下，将步骤1得到的4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体、无水乙酸钠按质量比为0.5～1:1:1～2，室温反应12～16小时，分离纯化产物，得到环状金属铱催化剂。

3、合成芘标记的环状金属铱配合物

以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将步骤2得到的环状金属铱配合物与芘磺酰氯、三乙胺按质量比为1:0.5～1:3～4，回流反应12～24小时，分离纯化产物，得到芘标记的环状金属铱配合物。

4、制备负载型环状金属铱催化剂

将步骤3得到的芘标记的环状金属铱配合物完全溶解于四氢呋喃中，加入多壁碳纳米管，搅拌均匀，再加入四氢呋喃体积2～3倍的去离子水，继续搅拌10～20分钟，离心分离，真空干燥，得到负载型环状金属铱催化剂。

上述步骤4中，优选芘标记的环状金属铱配合物的加入量为多壁碳纳米管和芘标记的环状金属铱配合物总质量的10％～30％。

本发明负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，具体使用方法为：以三氟乙醇与去离子水的体积比为1:2～4的混合液为溶剂，在空气气氛中或惰性气体保护下，将二氢吲哚类化合物在负载型环状金属铱催化剂的作用下，90～110℃反应，即得到脱氢产物。

上述的二氢吲哚类化合物的结构式为或式中R₁、R₂各自独立的代表H、CH₃、CH₂CH₃、OCH₃、Cl或Br，R₃代表CH₃或CH₂CH₃；负载型环状金属铱催化剂的加入量按催化剂中芘标记的环状金属铱配合物的摩尔量为二氢吲哚类化合物摩尔量的0.5％～1％为宜。

本发明的有益效果如下：