[发明专利]一种锗‑碳氮纳米复合材料的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料的制备方法和应用领域，更具体地，涉及一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池由于其具有长寿命，能量密度高等优点而在电能存储方面受到广泛关注。随着电动汽车和移动电子设备的兴起，人们对于锂离子电池储能性能提出了更高的要求。锂离子电池性能决定于电极材料，商用锂离子正极材料发展迅速，从钴酸锂、磷酸铁锂到三元材料，性能和安全性越来越好，而商用负极材料主要以碳材料为主。比容量低(理论比容量为372mAh/g)，因此，开发高容量的硅和锗基复合电极材料是锂离子电池负极材料发展的重要方向。

锗作为锂离子电池负极材料，具有容量高(1600mAh/g)，电导率高和安全性好等优点而成为研究的热点。非专利文献(HyojinLee,HansuKim,Seok-GwangDooandJaephilCho,SynthesisandOptimizationofNanoparticleGeConfinedinaCarbonMatrixforLithiumBatteryAnodeMaterial，JournalofElectrochemicalSociety.2007，154(4),A343-A346)将锗修饰上有机基团后退火得到Ge/C混合物，首次容量1067mAh/g，30次后容量保持88％。包覆碳后电池循环性能得到明显地改善，但是还是不够理想。

碳氮管包覆的纳米材料由于其全包覆的结构特征，能有效阻止电解液和纳米粒子的直接接触从而使得其电化学界面更加稳定，因而循环寿命和倍率性能也会更加优秀，然而在现有技术中，通常使用水作为溶剂，利用吡咯作为原料生成碳氮管，如专利文献CN201010601450公开了一种二氧化锡-碳氮复合材料及其制备和应用，生成了包覆二氧化锡纳米粒子的碳氮管。然而氧化锗在水中的溶解度相对较大，溶解后不仅容易造成材料的浪费，还容易于其它物质发生反应，难以稳定生成锗纳米粒子，因此我们需要寻找新的反应体系实现锗-碳氮纳米复合材料的制备。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种锗-碳氮纳米复合材料及其制备方法，其目的在于优化碳氮纳米管的反应体系，从而解决氧化锗在传统的水溶剂中易于溶解的问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锗-碳氮纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化锗纳米线均匀分散于液态有机酯，然后在其中加入吡咯、氧化性金属氯盐以及聚乙酸乙烯酯，搅拌使得吡咯充分聚合并包裹所述氧化锗纳米线，生成氧化锗-碳氮复合前体；其中，各反应物的重量配比为，以氧化锗纳米线100份计，吡咯为5份～15份，氧化性金属氯盐为30份～70份，聚乙酸乙烯酯为0份～15份；

(2)将所述步骤(1)中所得的氧化锗-碳氮复合前体在还原性气氛中600℃～1000℃煅烧，得到碳氮管包覆锗纳米粒子的锗-碳氮纳米复合材料。

优选地，步骤(1)的搅拌时间为6h～30h。

优选地，所述液态有机酯为乙酸甲酯或乙酸乙酯。

优选地，所述氧化性金属氯盐为氯化铁、三氯化锰、四氯化锰、四氯化锡或四氯化锗。

优选地，聚乙酸乙烯酯的重量配比为5份～10份。

优选地，步骤(2)的煅烧时间为1h～4h。

优选地，所述还原性气氛由氩气，以及氢气和一氧化碳中的任一种或两种组成，其中，氩气的体积比为50vol.％～96vol.％。

作为进一步优选地，氩气的体积比为70vol.％～90vol.％。

按照本发明的另一方面，还提供了一种以上述方法制备的锗-碳氮纳米复合材料,包括锗纳米粒子以及碳氮纳米管，多个锗纳米粒子之间相互分隔，分段填充于碳氮纳米管内部，形成豆荚状结构，所述锗-碳氮纳米复合材料直径为20nm～500nm，长度与直径之比大于10，碳氮纳米管厚度为2nm～30nm。

按照本发明的另一方面，还提供了一种上述纳米复合材料在锂离子电池中的应用；由于碳氮管可以阻止电解液和锗纳米粒子的直接接触，从而使得其电化学界面更加稳定。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，通过对反应溶剂和反应试剂的选择，取得了以下有益效果：

1、选择了对氧化锗溶解度更小的有机酯作为反应体系的溶剂取代传统的水溶剂，避免了氧化锗的溶解以及与其它试剂发生副反应，保证了锗-碳氮纳米复合材料的成功制备；