[发明专利]一种电化学传感器用纤维素‑杂多酸质子交换膜及其制法

说明书

技术领域

本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜及其制法。

背景技术

甲醛是室内空气主要污染物之一，作为一种原生质毒物，甲醛对人体健康的危害具有长期性、潜伏性和隐蔽性。世界卫生组织己将甲醛列为重要的环境污染物，且规定室内甲醛的最高容许浓度不得超过80ppb，我国也规定居室空气中甲醛的最高容许浓度不超过60ppb(GB/T 16127-1995)。由于传统甲醛检测方法难以原位、快速检测低浓度甲醛气体，高灵敏甲醛气体传感器特别是具有快速响应能力的燃料电池型电化学传感器近年来发展迅速。

燃料电池型甲醛传感器工作原理与直接醇燃料电池类似，利用还原性甲醛为燃料在工作电极(催化层)发生氧化反应，生成的质子通过质子交换膜到达阴极，与空气中的氧气发生还原反应。反应产生的感应电流或电压信号与甲醛气体浓度可以建立对应的数量关系，从而实现对甲醛浓度的检测。

离子交换膜的质子电导率是影响感应电流或电压信号的重要因素，且与大气温度和湿度密切相关。专利CN101203749A公开了其电化学传感器质子交换膜的结构，传感器中有第一多孔基体膜和第二多孔基体膜，第一多孔基体作为质子交换膜使用，第二多孔基体膜作为电解液(酸/磷酸、高氯酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等)贮槽使用，在传感器工作过程中第二多孔基体膜中的电解液可以流向第一多孔基体膜，以保持第一多孔基体膜电导率的稳定。对于这种结构的传感器，第二多孔基体膜贮槽的应用使电化学部件携带的电解质在一定使用时限内可以得到补充，但是贮槽部件的引入增加了系统的复杂性，同时电解质必须通过催化层才能到达质子交换膜，降低了催化层的灵敏性和可靠性。

更多的燃料电池型电化学传感器采用带磺酸根侧链的聚合物电解质(如全氟磺酸质子交换膜，Nafion)为质子交换膜。如CN201410436908提供了一种甲醛气体传感器，其膜电极组件包括固体聚合物电解质Nafion和分别设置在固体聚合物电解质两侧的阳极和阴极。CN200410056138采用全氟磺酸离子交换膜、全氟羧酸离子交换膜等作为质子交换膜。然而，由于离子型聚合物的质子传导严重依赖湿度，聚合物电解质膜的质子传导对环境湿度和温度具有极强的依赖性，电导率在温度10-100℃、湿度0-100RH％范围内数值在1×10^-4-1×10^-2Scm^-1范围内变化，温度湿度越高、电导率越大(唐浩林等，RSC Adv.,2014,4,3944；Mauritz KA等，Chem.Rev.2004,104,4535)。

Keggin型杂多酸特别如磷钨酸、硅钨酸等是一种不依赖于水可以实现质子传导的质子交换材料。如在磷钨酸(HPW)中，四配位的P原子(PO4)被12个WO6组成的八面体包围形成Keggin结构，在无水条件下，由于表面12个等效的-OH基团上H离子可以自由移动，具有良好的质子传导能力，完全脱水后其酸度(Hammett acidity,H0)仍然超过100％的浓硫酸。因此，这种材料具有非常高的质子传导能力，甚至可以达到1.014Scm^-1(T.Uma等,Analytical Chemistry,2008,80,506)。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低湿度、温度敏感性的电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜。

本发明的另一目的在于提供上述电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜，该质子交换膜是由杂多酸通过离子自组装技术负载在纤维素衍生物的官能基团上，然后通过酸处理将纤维素衍生物再生为纤维素形成的纤维素-杂多酸质子交换膜。

一种电化学传感器用纤维素-杂多酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解纤维素：将纤维素、氢氧化钠、尿素、水按质量比1：0.05～0.3：0.1～0.2：5～20混合，冰浴搅拌1～4h得到纤维素氨基甲酸酯溶液；

(2)杂多酸-纤维素氨基甲酸酯自组装反应：将0.1～0.3倍纤维素质量的杂多酸加入步骤(1)制备的纤维素氨基甲酸酯溶液中，室温搅拌0.5～2h，得到杂多酸-纤维素氨基甲酸酯溶液；