[发明专利]一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂

说明书

技术领域本发明属于农药中杀螨剂领域，涉及一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂。

背景技术植食性螨类具有体积小、繁殖快、适应性强及易产生抗药性等特点，是公认的难防治的有害生物群落。使用专性杀螨剂成为防治植食性螨类的主要措施。US4237127及US5455237报道了四嗪类化合物及其在农业防治螨害方面的应用，由此开发出对螨卵高效的杀螨剂品种“四螨嗪”[3,6-双(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪]，在螨害治理方面已发挥了重要作用。氟螨嗪(flufenzine)属于四螨嗪的衍生物，由匈牙利的Chinion公司于20世纪90年代初开发出来的四嗪类杀螨剂，杀螨活性比四螨嗪高4倍。氟螨嗪由于其作用机理独特，具有较强的触杀作用，击倒力强，对成螨、若螨、幼螨及卵均有效，而且低毒、低残留、安全性好。氟螨嗪对柑橘全爪螨、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、葡萄等果树和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。虽然氟螨嗪具有很好的触杀性，但是内吸性比较弱，只有中度的内吸性，所以喷雾要均匀；而且在长期的使用过程中也产生了抗药性问题。由于害螨极易产生抗药性，众多杀螨剂品种因抗药性已失去原有的高效性，已不能满足现代农业对杀螨剂超高效、长持效及低公害的要求。因此迫切需要开发新型高活性杀螨剂。本发明是对氟螨嗪的结构进行改造，以吡唑环取代氯苯环，设计筛选得到的新型杀螨剂。在现有技术中，如本发明所示的式I化合物用作杀螨剂未见公开。

发明内容本发明的目的是提供一种结构新颖、生产及使用安全、杀螨效果好、防治成本低的含氟四嗪吡唑类化合物，可用于农业或林业害螨的防治。

本发明的技术方案如下：

一种含氟四嗪吡唑类杀螨剂，结构如式I所示：

式I化合物可通过如下反应步骤制备：

(1)4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸和甲醇反应生成4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(化合物Ⅱ)：

(2)化合物Ⅱ和水合肼反应生成4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰肼(化合物Ⅲ)：

(3)2,6-二氟苯甲酰胺和NaOH反应，然后酸化得到2,6-二氟苯甲酸，2,6-二氟苯甲酸和氯化亚砜反应生成2,6-二氟苯甲酰氯(化合物Ⅳ)：

(4)化合物Ⅲ和化合物Ⅳ反应生成双酰基肼化合物Ⅴ：

(5)化合物Ⅴ和五氯化磷反应生成氯甲叉基肼化合物VI；

(6)化合物Ⅵ和水合肼成环生成1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪类化合物Ⅶ：

(7)化合物Ⅷ用亚硝酸氧化生成化合物I:

本发明的优点和积极效果：

吡唑基在一些杀虫杀螨化合物中是重要的活性基因，本发明化合物(式I)将取代的吡唑环引入氟螨嗪杀螨剂结构中，不仅使其结构具有新颖性，而且极大地提高了对螨卵的抑杀效果，也降低了该化合物作为杀螨剂产生抗药性的风险。药效试验证明：式I化合物在10ppm达87％，而同浓度下氟螨嗪的杀卵活性只有52％；在1ppm下本发明化合物仍有45％的抑杀率，而氟螨嗪在该浓度下基本无杀卵作用。本发明化合物的杀螨卵活性大幅度提高，是氟螨嗪(KC)的5～8倍，表现出超高效性的显著优点。式I化合物对螨卵、成螨、若螨、幼螨均有效，而且本发明化合物为氮环类化合物，具有对有益生物低毒性、易降解、环境相容性好的特点，具有作为创制性杀螨剂新品种产业化的巨大潜力。

本发明式I化合物在防治有害螨时，可单独使用，也可与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。

应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

实例1、式Ⅰ化合物的制备：

(1)化合物Ⅱ的合成：

向250mL三口烧瓶中加入18.85g(0.1mol)4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸，100mL甲醇，冰浴下滴加17.85g(0.15mol)氯化亚砜，搅拌升温至回流，搅拌反应8h。薄层色谱跟踪反应，待原料点消失后，停止反应。减压蒸馏除去溶剂得粗品18.63g，产率92％。

(2)化合物Ⅲ的合成：