[发明专利]一种聚合物改性石墨烯的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯的表面改性及分散领域，具体涉及通过“graftingfrom”在石墨烯表面接枝聚合物链来对石墨烯进行改性的方法。

背景技术

在石墨烯被发现以前，聚合物-碳基材料复合物的优越性能使得这类复合材料得到了广泛的研究，特别是碳纳米管-聚合物的复合物。作为碳素家族的新一员，石墨烯同样也可以作为组装材料与高分子进行复合。但是，在石墨稀基复合材料的应用的道路上，面临着一个重要的问题，就是如何提高其与溶剂和高分子基体的相容性。为了解决这一问题，最有效地方法就是用聚合物将石墨烯功能化，实现功能化的方法根据其结合方式可分为两种：非共价改性和共价改性。

石墨烯的共价键功能化是通过石墨烯或石墨烯的衍生物(如GO)进行多种化学反应，将聚合物通过共价键与石墨烯片层连接。之前所述的非共价修饰依赖于π-π相互作用、氧键等分子间弱相互作用力，易被破坏。而共价化学键相当稳定，不易被破坏，因此得到了广泛的研究。按合成策略归类，共价修饰可分为“Graftingto”和“Graftingfrom”。

“graftingfrom”方法直接与单体由石墨烯表面的大分子引发剂引发的聚合相关联。这些引发剂一般直接与氧化石墨烯表面的羟基或羧酸基团共价连接或先嫁接上小分子将石墨烯功能化然后再附着引发剂，“graftingfrom”方法主要的优点是空间位阻不会限制了聚合物链的增长。大量报道的“graftingfrom”技术的文献中，都是用ATRP聚合对石墨烯进行聚合物改性。表面引发ATRP聚合可以同时控制接枝聚合物的分子量和多分散性指数。在最终产物中，端基为卤化物基团，因此，人们猜想可以用有机官能团替换卤代物或用C-X键作为起始位点合成嵌段共聚物。ATRP一方面用于基于石墨烯的填充剂修饰，另一方面当石墨烯接枝聚合物和基质聚合物相同时可用于原位复合材料的制备。

共价法改性的石墨烯与聚合物以共价键的方式连接，具有较强的作用力，但共价键的形成使石墨烯表面sp²杂化的碳变成sp³杂化，破坏石墨烯原本的电子结构，会减弱电子或声子在石墨烯表面的传输，限制了改性后石墨烯的应用。非共价键法虽然使石墨烯表面碳的电子结构最大限度的得以保全，但石墨烯与聚合物之间以氢键、范德华力、离子键、π-π作用等分子间作用力结合，这些作用力在改变外界条件时就很容易被破坏，因此石墨烯片的负荷转移的效率理论上应较低，形成的复合材料结构极不稳定。所以，需要寻找一种将两种方法结合的方法，既可以保留两种方法的优点，又可以弥补两种方法的不足。

多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，继而引发自聚-交联反应，在几乎任何一种固体材料表面形成紧密附着的聚多巴胺膜。此外，多巴胺也可以将GO部分还原。通过这层粘附性强的聚多巴胺膜连接聚合物和RGO，作用力强于非共价键作用，保证了复合材料的结构稳定性，而且还不会形成共价键破坏石墨烯的电子结构。

发明内容

为了弥补共价改性和非共价改性的缺点，本发明在常规原子转移自由基聚合(ATRP)法改性石墨烯的体系中引入多巴胺。通过聚多巴胺膜的强粘附性连接石墨烯基质与聚合物链，得到结构完整且稳定的聚合物改性石墨烯材料。具体内容如下：

(1)合成大分子ATRP引发剂RGOPDA-Br

在有机碱三乙胺(TEA)催化下，多巴胺(DA)与2-溴-2-甲基丙酰溴(BiBB)发生酰胺化反应，得到DA-BiBB，同时加入GO，使多巴胺在GO片层表面自聚成膜，多巴胺具有还原性将GO还原。通过粘附性极强的聚多巴胺膜连接ATRP引发剂与RGO，作用力强且不会破坏石墨烯的结构。

(2)以上述引发剂引发单体进行ATRP聚合，在RGO表面接枝大分子链

RGOPDA-Br含有具有引发活性的C-Br基团，可引发单体在RGO-PDA表面聚合，聚合物链与RGO间通过粘附性强的PDA膜连接，所得产物不会破坏石墨烯电子结构，且稳定性良好。具体路线如附图所示：

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的。

第一步：将DA、一定摩尔比例的BiBB及TEA加入到烧杯中，通N₂除掉氧气，冰水浴下搅拌8～14h；

第二步：超声制备GO的均一水分散液，并将其加入到第一步反应体系中，常温下搅拌10～12h。随后将产物离心、洗涤，所得固体再次分散在去离子水中，冷冻干燥得大分子引发剂RGOPDA-Br；