[发明专利]一种柠檬酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种柠檬酸酯的制备方法。

背景技术

作为近年来研制的能够替代邻苯类增塑剂的新型非邻苯结构环保增塑剂，柠檬酸类的产品毒性较低，生物降解性非常好，目前美、欧、日已经开始工业化生产，国内产量也逐年增加，市场前景较好。作为环保型增塑剂，它可替代广受争议的有毒传统增塑剂，用于食品包装材料、儿童玩具和与人体接触的医疗器具等行业。柠檬酸酯类增塑剂因其具有安全环保的特点，已成为研究的热点，备受关注。

柠檬酸酯类抗霉性好，可生物降解，安全性高，耐寒性好，低温挠曲性及耐久性好，熔融注塑时不易变色，与聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙酸纤维素等相容性好，因此作为一种环保主增塑剂，增和性能良好，完全可以替代邻苯二甲酸酯类。目前工业上也已生产出多种应用于不同领域的柠檬酸酯，其中在食品包装、医药工业、玩具及个人用品和可降解材料等方面应用广泛。

传统的，规模化生产柠檬酸三酯的工艺是以浓硫酸为催化剂，通过柠檬酸和相应的醇的酯化反应制备。用浓硫酸作催化剂，虽成本低、催化活性较高，但是酯化反应时间长、选择性低，存在氧化、脱水、炭化等副反应，产品色泽深，同时还存在严重的腐蚀和三废污染问题。

近年来，研究开发较多的柠檬酸三酯是柠檬酸三丁酯，其酯化反应的催化剂主要包括：中国发明专利200910026014.x公开的无机盐催化剂，中国发明专利201110154724.8公开的树脂型催化剂，中国发明专利200510086546.4、200810042466.2和201110163834.0公开的离子液体型催化剂，中国发明专利200810151998.x公开的复合型催化剂，这些催化剂相对于浓硫酸提高了浓硫酸的转化率，但是都不同程度地存在制备和活化过程复杂、制备成本高、污染大、催化剂重复使用效果差等缺点。

发明内容

本发明目的是提供一种柠檬酸酯的制备方法，柠檬酸转化率高、催化剂重复使用效果好、污染小、制备成本低。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种柠檬酸酯的制备方法，制备步骤如下：

（1）在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入柠檬酸和醇，加入的柠檬酸和醇的摩尔比为1:4~6，加热至50~70℃，加热同时搅拌，待柠檬酸全溶后，加入催化剂，催化剂的加入量为柠檬酸和醇总重的1%~10%，然后110～200℃下加热回流搅拌，按反应式（1）反应3～4h后，得柠檬酸酯粗品；

式（1），

其中，R为C_nH_2n+1，n=4~8；

（2）柠檬酸酯粗品降温至室温后过滤分出催化剂，用5%~10%碳酸氢钠水溶液中和水相至pH为7～8，然后用饱和食盐水洗涤2~3次，然后在0.05~0.1MPa真空度下，减压脱除醇和水后得柠檬酸酯。

其中，所述醇为正丁醇或者正辛醇中的一种，所述柠檬酸酯对应的为柠檬酸三丁酯和柠檬酸三辛酯。

其中，所述催化剂为活性炭负载12-磷钨酸催化剂。

进一步，所述活性炭负载12-磷钨酸催化剂的制备方法为：将磷钨酸溶于去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入预处理后的活性炭，磷钨酸和活性炭的质量比为1:2~5，缓慢搅拌至完全浸湿，超声处理5~10min后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性炭负载12-磷钨酸催化剂。

其中，所述活性炭的预处理方法为：将活性炭用自来水或或稀硝酸冲洗至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1～3h后滤出液体，重复此过程2～5次，然后将活性炭放入烘箱中70～90℃干燥2～3h，冷却至室温后完成预处理。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．利用本发明的制备方法制备柠檬酸酯、尤其柠檬酸三酯的反应过程中，柠檬酸的转化率可达95%以上，生产成本低。

2．本发明所用的负载型催化剂重复使用效果好、污染小、制备成本低，反应后易分离，对生产设备无腐蚀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

将1g磷钨酸溶于150mL去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入用水洗涤后烘干的活性炭1.5g，搅拌至活性炭完全浸湿，超声处理5min后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性炭负载12-磷钨酸催化剂。