[发明专利]用于CCl4液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料的制备技术领域，涉及一种加氢催化剂，具体地说是一种用于四氯化碳（CCl₄）液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂及其制备工艺方法。

背景技术

四氯化碳(CCl₄)是一种挥发性较高的氯代有机物，已被广泛地用作优良的有机溶剂和重要的基本化工原料。然而，CCl₄具有脂溶性特点，可通过皮肤和呼吸道进入人体，对中枢神经系统产生麻醉作用，从而导致对肝、肾等器官的累积性慢性中毒和损伤；同时，CCl₄具有高耗氧指数，逸入大气层后，会对臭氧层造成严重破坏。因其化学性质比较稳定，CCl₄不易被自然降解，在环境系统中可以长期存在，在不同程度上对人类生态环境造成长期的负面影响。为了保护大气臭氧层和生态环境，早在1996年就出台了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》国际公约，用以限制CCl₄在全球范围内的大量生产和使用。我国也制定了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰方案》，承诺在一定时限内禁止大量生产及使用CCl₄。目前，CCl₄的许多用途已被其它物质所取代。但在氯代烷烃等工业生产过程中，均有不同程度的CCl₄副产物伴生。要减少或消除CCl₄对生态环境的危害，一方面需要采取必要措施，尽可能地降低CCl₄的生产和使用；另一方面还要对生产过程中副产的CCl₄或者使用过程中逸出的CCl₄进行科学的转化或降解，使之成为有用的其它化学品或者实施无害化处理。

通过催化加氢脱氯反应，使CCl₄转化为附加值高、用途广泛的氯仿等产品，已受到当今科技和产业界的广泛关注。CCl₄的催化加氢脱氯处理工艺，主要包括气相法和液相法两种。气相法需要较高的反应温度，产物中氯仿的选择性不太高，且CCl₄易于过度加氢而转化为甲烷；液相加氢反应所需要的反应压力较高，但温度较低，更为重要的是，CCl₄的转化率以及产物对氯仿的选择性相对较高。不论采取何种加氢方式，关键因素均在于高性能加氢脱氯催化剂的研究与开发。现有的加氢脱氯催化剂主要分为镍基催化剂、金属碳化物、均相催化剂以及负载型贵金属催化剂，其中，金属碳化物易结焦、失活快，均相催化剂回收困难。因此镍基催化剂和贵金属催化剂一直是各界研究的重点。镍基催化剂是以金属镍或同族元素（钴、铁等）作为活性中心，常以多孔骨架结构或以负载方式而形成催化剂，该类单一金属型催化剂的活性不高，且易于因流失或氧化而失活；贵金属催化剂的催化活性和选择性相对较高，但其价格昂贵，且因其比表面积较小，也容易产生活性组分流失和氯中毒等现象，因而应用受限。将不同的金属活性组分进行科学组合，并实施有效的负载，则可通过金属组分之间以及活性成分与载体之间的相互协同和促进作用，改善金属活性组分的几何与电子结构，从而可较大幅度地提升多金属负载型催化剂的催化活性、目标产物的选择性以及反应的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于：通过简便易行的液相预还原-沉积-浸渍-气相还原的连续处理法，设计并制备一种由四种金属活性组分钯（Pd）、钌（Ru）、镍（Ni）和铜（Cu），负载于惰性多孔的活性炭载体上，形成的一种多元金属高效催化剂，通过金属间以及金属组分与载体之间的协同促进效应，可以有效提高其用于CCl₄液相加氢制氯仿的催化活性和选择性。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：用于CCl₄液相加氢制氯仿的负载型多元金属催化剂，该催化剂以活性炭为载体，活性炭上负载有其质量1-3%的金属活性组分，按照摩尔百分含量，该金属活性组分中含有5-10%的Pd、10-15%的Ru、5-10%的Cu以及65-80%的Ni，所述的催化剂呈颗粒状，表面疏松多孔，且其平均比表面积为550m²·g^-1。

其制备方法包括以下步骤：

（1）、活性炭载体的预处理：