[发明专利]一种用于烃类加氢裂化的负载型催化剂及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及烃类催化加氢裂化工艺，具体来说，本发明涉及一种用于进行烃类催化加氢裂化反应的负载型催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

费托合成技术也成气至液技术(GTL)，以合成气为原料在主要为铁系催化剂的催化条件下合成得到以石蜡烃为主的液体燃料产物，是有效利用煤和天然气的技术。我国是一个油少煤多的国家，一旦国家能源安全面临考验，国外原油又不能及时运进，此项从煤炭到气，再将气至液的费托技术便可以起到至关重要的作用。另一方面，随着环境问题日益加剧，通过费托合成技术由煤转化成的重质烃与从石油中提炼的重质烃相比，具有低硫，低氮，低芳烃含量等优势，可以有效地缓解环境污染的问题。

但是，费-托合成工艺得到的产物烃类和从石油提炼的重质石油烃一样并不能直接用作燃料油，其主要成分是含C4-C70的烃类及少量的含氧化合物的复杂混合物，特点是直链烷烃含量多，低温过程更有超过40％的蜡生成，所得轻蜡油十六烷值虽然超过70，但由于其凝点倾点太高，冷流性能太差，难以直接用作运输燃油，必须采用轻度加氢裂化工艺将长直链蜡油切割成中间馏分，改善其冷流性能的同时保持较高的十六烷值，这样才能生产出优质的喷气发动机燃料、柴油机燃料或各种调和燃料。

很明显，作为以煤或天然气为原料制备油类产品(CTL或GTL)的最后一个工序，加氢裂化过程中间馏分的选择性直接决定了整个工艺过程的经济可行性。但由于费-托合成烃多为直链烃，并且分子量大，长链饱和烃的碳-碳键强度较为平均，相差并不显著，使催化剂在断链选择性上难度较大，目前加氢裂化工艺获得的液体油往往选择性小于90％，凝点较高，同时约有超10％的气体低碳烃类的生成，大大影响了整个工艺的经济可行性。

因此，如何尽可能提高费托合成得到的烃类产物在加氢裂化中获得的具有所需碳链长度的馏分产率，成为了影响整个费托合成技术经济性的最重要的一环。

用于加氢裂化过程的双功能催化剂的加氢组分具有氢解加氢活性，通常采用钨、镍、铝、钴等非贵金属或钯、铂等贵金属，而其酸性组分作为载体具有裂化和异构化活性，常用硅酸铝、分子筛、硅酸铝中加少量分子筛及层状硅酸铝或硅酸镁等组成。

目前在国内外的相关研究中，加氢裂化工艺技术和催化剂研究大多将注意力集中在石油重质烃的加氢裂化，对于费托合成烃的加氢裂化工艺和催化剂研究较少。然而，由于费托合成烃自身组分和石油烃存在明显的差别，并不能直接将石油烃加氢裂化精制工艺和催化剂直接套用在费托合成烃上。例如，两种重质烃的一个重要不同是硫含量的差别，如果直接将重质石油烃中广泛使用的硫化态镍负载催化剂用来催化硫含量很低的费托合成烃，不仅在中间馏分选择性上结果不如人意外，其催化活性也会大幅降低。

本发明所要解决的问题是在保证费托合成烃加氢裂化催化剂的催化活性的基础上，又能提高具有所需碳链长度的中间馏分的选择性。为此，本发明提供了一种专门针对费托合成反应获得的烃进行高效加氢裂化，从而制备具有所需碳链长度的中间馏分的方法，该方法包括在使用复合贵金属铂-钨-无定形硅铝催化剂和一种或者多种有机醇/酸的助剂的条件下，使得费托合成烃加氢裂化，获得选择性较高的柴油组分。

发明内容

根据本发明的第一个方面，提供了一种负载型催化剂，以所述负载型催化剂的重量为基准计，所述负载型催化剂包含0.01-3重量％的铂、0.01-5重量％的三氧化钨，以及余量的载体，所述载体是包含硅和铝的氧化物的载体。

根据本发明的一个实施方式，以所述负载型催化剂的重量为基准计，所述负载型催化剂中铂的含量为0.1-0.8重量％，优选为0.2-0.4重量％；三氧化钨的含量为0.1-4.5重量％，优选为2-3重量％；余量为载体。

根据本发明的另一个实施方式，所述载体中的硅铝比为SiO₂:Al₂O₃＝0.1-10，优选0.5-5，更优选0.8-3.2，更优选1.2-2.0，最优选1.5-1.7；所述载体还任选地包含源自蒙脱石的组分和分子筛，以所述载体的总重量为基准计，所述源自蒙脱石的组分的含量为5-30重量％，所述分子筛的含量为5-20重量％。

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明所述的负载型催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

i)载体的制备步骤：将无定形氧化硅、无定形氧化铝、胶体氧化铝粘结剂和胶体氧化硅粘结剂以及任选的蒙脱土和分子筛混合起来，成型，煅烧，从而制备载体；

ii)钨负载步骤：用包含钨的溶液对所述载体进行浸渍，得到所需的钨负载量，然后进行煅烧；