[发明专利]一种CO2优先渗透的有机‑无机杂化SiO2膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及气体膜分离技术领域，尤其涉及一种具有CO₂优先渗透性的有机-无机杂化SiO₂膜材料、其制备方法以及在发电厂、合成氨厂和海洋天然气钻井平台等CO₂气体分离中的应用，并适用于其他工业领域中CO₂的捕获和分离。

背景技术

CO₂是一种主要的温室气体，并随着工业生产的快速发展，其排放量逐年增多，关于全球气候变暖而言，CO₂的贡献约占了70％的比例。CO₂的日益增加对生态平衡造成了很大的影响，给人类社会的快速发展埋下了隐患。另外，天然气是重要的化工原料和清洁能源，它在能源结构中约占了总量的2％。但是，天然气中存在着较多的CO₂，极大地降低了天然气的品质。而且，如果运输设备和管道中有水存在，设备和管道还会受到腐蚀和破坏，从而提高天然气的运输、储存成本。因此，高效地捕获和分离CO₂是工业领域中的一项关键技术，同时也是CO₂减排、转化、再利用面临的重要挑战。

在气体膜分离材料研发过程中，SiO₂是一种十分有潜力的材料。它具备无机膜耐高温、耐酸碱腐蚀、耐微生物降解的优点，同时表现出优异的气体渗透分离性能。但是，传统的SiO₂膜水热稳定性差、网络孔尺寸的调控复杂，这些问题都给实际应用带来了挑战。

围绕改善SiO₂水热稳定性等问题，各国的科学家相继提出了改进办法。目前，以1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作为反应物的前驱体制得相应的SiO₂溶胶，然后通过涂膜、干燥烧结等过程，在多孔陶瓷载体上制备得到有机-无机杂化SiO₂膜。已有研究表明，该膜具有较高的H₂透量，同时，由于BTESE中亚乙基的引入，增加了膜的憎水性，减少了Si-OH的形成，改善了其水热稳定性。但已有结果表明该膜的气体大分子透气速率也较大，说明制膜过程中还需要控制膜层孔结构，尽量减少缺陷的出现，进一步改善有机硅膜的CO₂渗透选择性。

发明内容

本发明提出了一种简单、有效的CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的制备方法，利用该方法制得的有机-无机杂化硅膜能够优先透过CO₂气体分子，而较大的N₂、CH₄、C₃H₈等气体分子透过速率较慢，从而达到将CO₂优先渗透分离的目的。

本发明的技术方案为：一种CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜，由上下两层膜构成；下层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得；上层膜是有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应生成的前驱体溶胶经涂覆、烧结干燥而制得。

所述的有机硅材料不限，包括1,2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-二(三乙氧基硅基)辛烷(BTESO)中的一种或两种以上的混合物。

所述的酸性催化剂不限，包括HCl、H₂SO₄、HNO₃等。

本发明还提供了一种制备上述CO₂优先渗透的有机-无机杂化SiO₂膜的方法，包括如下步骤：

(1)将有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比0.05:1～0.15:1混合后在室温条件下反应，然后将反应产物放置于水浴中，得到前驱体溶胶1；

将有机硅材料和酸性催化剂按照摩尔比5:1～15:1混合后在室温条件下反应，得到前驱体溶胶2；

(2)在支撑载体表面采用如下步骤制膜：

(2-1)将载体放于烘箱中预热，随后将前驱体溶胶1均匀涂覆于载体表面，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下焙烧：

(2-2)将步骤(2-1)重复数次，然后进行如下步骤(2-3)；

(2-3)在经步骤(2-2)处理得到的载体表面涂覆前驱体溶胶2，然后把载体放于管式炉中，在空气条件下焙烧；