[发明专利]从废旧多元动力锂离子电池中回收多元正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收和利用，特别涉及废旧多元动力锂离子电池中多元正极材料的回收应用方法。

背景技术

根据我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》电动汽车累计销售到2015年达50万辆，2020年达500万辆。保守估计私家车使用条件下，纯电动插电式汽车的动力电池组使用寿命约为4-6年左右，混合动力汽车和纯电动汽车的和电池组在汽车的使用寿命周期内至少会更换一次。据预计2015年，动力电池累计报废量约在2～4万吨左右，到2020年，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12～17万吨的规模。同时根据国家《电动汽车科技发展“十二五”专项规划(摘要)》和财政部、工业和信息化部、科技部联合公布的新能源汽车产业技术创新工程项目的通知的精神，2015年以前形成5亿安时动力电池年生产能力，电池单体的能量密度达到180Wh/kg以上(模块能量密度达到150Wh/kg以上)。为了达到工信部对锂电池能量密度的要求，在现有锂离子电池技术条件下，2015年后新的动力电池绝大部分都是以多元材料(NCM/NCA)作为动力电池的正极材料的，这也是动力电池中最具回收价值的一类材料。这些报废的锂离子电池如果被当做垃圾来处理，这不仅是对资源的巨大浪费而且这些报废的锂离子电池对环境也会产生严重的污染。因此，废旧多元动力锂离子电池的回收就显得至关重要，对于我国实现节能减排、可持续发展，具有重要意义。

目前,已有关于废旧镍钴锰三元正极材料回收利用的相关报道。其方法为：1、通过焙烧、粉碎、分选、酸溶、电解回收Cu、Al和NiCoMn的方法对废锂电池进行了资源化回收；2、正极极片经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得含镍、钴、锰的失活正极材料，采用硫酸和双氧水体系浸出、P2O4萃取除杂，重新沉淀生产多元材料氢氧化物前驱体进行资源回收利用的。上述方法虽然实现了镍钴锰三元正极材料的回收利用，但是电解耗能高，电解污水处理量大；通过粉碎、筛分分离镍钴锰酸锂和铝箔，分离效果不好，材料浪费严重，且工艺复杂，原辅料消耗量大，对设备要求较高，废液不容易处理，用有机溶剂易造成二次污染。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从废旧多元动力锂离子电池中回收多元正极材料的方法。根据我们对多元材料循环衰减机理的深入研究，多元材料的容量衰减是在充放电循环过程中大量锂离子沉积在负极而使得正极材料层状晶体结构发生改变向单斜晶系结构或无序岩盐结构转变，因此可以通过补锂及特定固相焙烧工艺处理恢复三元材料活性。

为实现上述目的，本发明提供的一种从废旧多元动力锂离子电池中回收多元正极材料的方法，步骤如下：

步骤一、将回收的废锂多元材料电池置于氯化钠水溶液中浸泡2-8h，进行放电处理；

步骤二、将放电后的废锂多元材料电池进行物理拆解，取出正极极片，裁剪为长10cm段，用水冲淋洗去电解液；

步骤三、在一高压反应釜中，先加入由一定体积比的硝酸锂饱和溶液和氢氧化锂饱和溶液组成的混合溶液，再加入一定量的正极极片，加压至2-5个标准大气压，油浴加热至120-150℃，缓慢搅拌0.5-2h，从而在去除PVDF的同时为废旧多元正极材料进行补锂；过2.5-10目筛网，筛上物即为集流体金属箔，洗净后回收；对筛下物进行离心固液分离，固体为多元正极材料与导电剂混合物粉末；

步骤四、将步骤三洗涤后的混合物粉末过200-500目筛，在氧气气氛下焙烧2-6h除去其中的导电剂粉末，将所得材料再次过200-500目筛；

步骤五、将步骤四得到的材料在氧气或空气气氛焙烧炉中700-1000℃焙烧2-4h，使用高温焙烧方式短时间内恢复废旧多元正极材料的晶体结构，从而得到完全恢复多元材料层状晶体结构的可重新用于锂电池使用的多元正极材料。

进一步讲，所述多元正极材料是指镍钴锰NCM多元材料或镍钴铝NCA多元材料中的一种。其中，步骤三中，混合溶液中硝酸锂饱和溶液与氢氧化锂饱和溶液的体积比例为10:1～4:1，优选为10:1.5～5:1。步骤三中加入的正极极片与混合液体的固液比为1:5g/ml～1:50g/ml。