[发明专利]一种对农残检测的Eu3+标记分子印记传感器制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别涉及具有对痕量农药残留检测的Eu³⁺标记分子印记传感器制备方法。

背景技术

从社会发展角度来看，农药的产生及发展极大地推动了人类社会前进的步伐。然而，从环境保护和食品安全角度来看，农药具有高残留和高稳定性等特点，对人类健康产生不可小觑的危害，因此，近年来在对痕量农药的检测和相关的传感器的探索已经引起了社会研究机构广泛的关注和富有成效的探索。痕量农药残留（简称农残）的实验室检测已经通过气相色谱原子发射、气相色谱－质谱（GC-MS法）和免疫分析技术等的方法被广泛的应用。这些传统分析技术能够满足分析中的基本要求，如选择性，可靠性，准确性和可重复性，但是这些检测方法无法达到经济、快速、便捷的要求。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的检测痕量农药残留的方法。因此，为了解决农残检测问题，迫切地需要探究化学传感器能够对环境中农药残留提供一种高选择性、高灵敏、快速响应和低成本原位检测。

农残主要是指农药在使用一段时间后没有被分解而残留在生物体、土壤、水体以及大气中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。目前被使用的农药包括有机氯农药、有机磷农药和氨基甲酸脂类农药，其中有机磷和氨基甲酸脂类农残性质不稳定，易受外界环境影响分解，含有部分高毒和剧毒品种，施用过程中用于生长期较短、连续采收的蔬果时，很容易因农残过高而造成人类中毒。为了保护环境和人类身体健康，国家农业部与国家卫生计生委于2014年4月联合发布食品安全国家标准《食品中农药最大残留限量》，将我国食品中农药最大残留限量从现行的2293项增加到3650项。

分子印记技术是一项新兴的分子识别技术，模板分子与功能单体通过一定的作用方式形成复合物，加入交联剂、致孔剂等物质后在复合物周围发生聚合反应，官能团和空间结构以互补的形式固定在聚合物中，以一定的手段去除印记分子后在聚合物中形成能特异识别、结合模板的空穴，从而得到对印记分子有特殊识别作用的分子印记聚合物（Molecularly Imprinted Polymers，MIPs），而分子印记传感器制备为农残检测提供很多可能。因此，为了寻找更好的方法检测出痕量农残，前人在农残检测的分子印记传感器制备方法及应用等方面开展了大量研究。

分子印记技术的选择性、富集性及灵敏性不断引起众多研究者的兴趣和关注。Jones Robert L.等人公开了“Molecularly imprinted polymers for detecting HIV-1（US20100297610）”发明专利，其专利提供了利用分子印记聚合物（MIPs）能够绑定病毒分子，这种分子印记聚合物能检测和识别特定的病毒分子。中国海洋大学刘娇的硕士毕业论文（《分子印记聚合物特异性富集水体中有机磷农药的研究》）以甲基对硫磷（methyl parathion，MP）为模板分子，以CHCl₃为溶剂，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（ethyleneglycol dimethacrylate，EGDMA）为交联剂，分别合成以4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸、丙烯酰胺为功能单体的3种分子印记聚合物，然后依次将它们作为固相萃取材料，通过紫外光谱、红外光谱分析及Scachard分析等手段，研究了对海水中3种有机磷农药（甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱）的富集分离效果。吉林大学白文在《分子印记技术在有机磷农药毒死蜂检测中的应用研究》中以毒死蜱为模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，以偶氮二异丁睛为引发剂，分别采用本体聚合法和沉淀聚合法制备毒死蜱分子印记微球，以PVC为粘合剂，利用印记微球制备毒死蜱分子印记敏感膜电极，构建电化学传感器，采用三电极体系，即膜修饰金电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，获得模板分子进入印记微球前后的信号变化。所制的传感器对乐果、马拉硫磷、甲拌磷、阿特拉津表现出较高的选择性。中国科学院智能研究所关贵俭等人（Analytica Chimica Acta，2011，702，239-246）在一定比例的十六烷三甲基溴化铵、吡咯、2，4-D的溶液中，加入经预冷的过硫酸铵溶液之后，反应4小时，制得分子印记聚合物。在经一定处理的GC电极上，滴上一定浓度的分子印记聚合物，40℃下干燥12小时，从而形成薄膜，在磷酸盐缓冲液、高纯氮气保护，用此电极测定不同浓度的2，4-D的乙醇溶液的电流反应，实验成功地获得绝缘的2，4-D的相关电信号。