[发明专利]一种锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

橄榄石型的磷酸铁锰锂具有原料资源丰富、成本低廉、对环境友好的优点，吸引了人们越来越多的关注。该材料晶胞中存在聚阴离子PO₄^3-结构，因此磷酸铁锰锂的热稳定性、抗过充能力显著，这使得磷酸铁锰锂安全性好，放电电压平台较高(4.0V左右)。在目前强调安全性的动力用锂离子电池正极材料中，磷酸铁锰锂因而具有良好的发展前景。

现在制备橄榄石型磷酸铵铁锰锂或者磷酸铁锂的过程中，不少方法所涉及中间体制备或者最终产品制备都存在着一定程度的氨氮污染。比如申请号为201410690526.7的专利申请提到了一种将前驱体铁源、锂源、磷源、碳源、锰源混合后烧结制备磷酸锰铁锂材料的固相方法，其所用磷源为磷酸二氢铵；中国专利ZL200710073389.2提出了一种以碱式磷酸铁铵为中间体的磷酸亚铁锂制备方法；申请号为201510001254.X的专利申请中，申请人提到了一种铁锰含量径向梯度分布的中间体及最终产品的制备方法，其中磷酸盐采取的是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种。这几种制备方法都得到了性能优异的磷酸铁锰锂产品。但是这些过程中都存在氨氮的反应参与，这在后续的工业化放大生产过程中，都会对环境造成污染压力。另外申请号为201210537496.7的专利申请中，专利申请人提到了一种以Mn(PO₃(OH))·3H₂O作为锰前驱体，后续添加锂源、亚铁源液混合，最后制备了适应大规模商业化生产的磷酸铁锰锂制备工艺。该工艺同样存在铁、锰分布不匀和氨氮污染的问题。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其前驱体在制备过程中的氨氮污染问题，提出一种改性电池正极材料前驱体，从而有效降低磷酸铁锰锂在制备过程中对环境的压力，为后续规模化放大生产提供了无污染、可持续的可选绿色工艺路线。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池正极材料前驱体，化学式为Fe_XMn_1-X-Y{M}_YHPO₄·ZH₂O，其中0.1≤X≤0.9，0≤Y≤0.05；掺杂元素M为IA族、IIA族、VIII族和副族元素的一种或多种，结晶水个数Z的范围为0≤Z≤3(会随干燥或放置等环境条件的变化有所损失)。

进一步地，所述掺杂元素M选自B、V、Ni、Mg、Ti、Co中的一种或多种。

进一步地，上述锂离子电池正极材料前驱体颗粒的粒径D50在1～50μm。

本发明还提供由上述锂离子电池正极材料前驱体制备而成的锂离子电池正极材料。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的方法，包括如下步骤：

1)按照Fe_XMn_1-X-Y{M}_YHPO₄·ZH₂O所示的比例将铁源、锰源、掺杂元素源置于反应釜中，添加去离子水和磷酸进行溶解，并持续搅拌混合1～4小时；

2)将步骤1)得到的溶液在50～90℃进行反应并保温2～10小时；

3)将有机溶剂缓慢加入到步骤2)的所得的溶液体系中，产生沉淀；

4)将步骤3)得到的沉淀洗涤并进行干燥，破碎后得到所述橄榄石型锂离子电池正极材料前驱体。

进一步地，步骤1)中，所述铁源为金属铁、氧化亚铁、碳酸亚铁中的一种或几种；所述锰源为金属锰、氧化锰、碳酸锰中的一种或几种；所述掺杂元素源为掺杂元素M中的金属单质或者含有掺杂元素M的化合物。磷酸的摩尔量与铁源、锰源、掺杂元素源的摩尔量之和的比值(即H₃PO₄/(Fe+Mn+M))为1～4。

进一步地，步骤3)中，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种，与步骤1)中去离子水的重量比为(0.5～10)：1。

进一步地，步骤4)中，采用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀2～5次。

进一步地，步骤4)中，干燥温度为50～80度，干燥时间为2～10小时。

本发明的技术方案较现有技术具有以下优点：