[发明专利]两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种两段法草酸酯加氢制备乙醇的工艺。

背景技术

乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，被广泛应用在食品、医药、化工、国防等领域。由于乙醇的氧含量高达34.7%，因而也可以作为甲基叔丁基醚（MTBE）替代品加入汽油中得到乙醇汽油，既可以减少汽油消耗量，还能够使汽油燃烧更充分，从而降低燃烧中的CO等污染物的排放。传统生产乙醇的路线主要包括两条。一条是石油路线，通过采用石油裂解产品乙烯为原料，水合得到乙醇。另外一条是生物发酵路线，通过采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。

随着汽车行业的快速发展，我国生物乙醇生产得到了迅猛的发展，目前已经升至世界第三大燃料乙醇生产国和消费国。由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰富的国情，由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气首先使用Rh/SiO₂催化剂于3-10MPa和300℃条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/SiO₂[JP6259632]、Pd-Fe/SiO₂[JP61178940,JP61178942]或Cu-Zn-Al-Mg-Mo[CN1122567]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。

中国专利CN101934228A报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，载体为氧化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，醋酸酯的转化率最高达到88%,但反应效率较低。

CN102327774A报道了一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体系，其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐，搅拌均匀后，在50-95℃条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中，然后老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%，乙醇选择性为91%。

CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂，在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达到99%，而转化率最高达到92%。

CN101411990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法，该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m²/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制成催化剂。

CN102350358B公开报道了一种草酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法及应用，其采用氧化锆和氧化硅作为复合载体，铜作为活性组分，Mg、Ca、Ba、Mn等金属或金属氧化物为助剂制备得到铜基催化剂，在草酸酯加氢制乙醇中，草酸酯的转化率达到100%，乙醇选择性达到85%。

CN102649745A和CN102649744A公开了一种以草酸酯为原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物的技术方案，以提高乙醇酸酯的选择性。

实验证明，上述的铜基催化剂工艺中存在副产物三碳、四碳醇的选择性低和目标产物乙醇的在高选择性条件下的催化剂本身的稳定性问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种两段法草酸酯加氢制乙醇的工艺路线，该方法是通过两段反应器将反应物草酸酯最终转化为乙醇。首先使草酸酯在第一个反应器中在较低温度下转化，然后产品在第二反应器中在较高的温度下进一步加氢生成乙醇。这种工艺可以有效的抑制主要副反应，降低三碳醇、四碳醇的选择性，从而有效的提高乙醇的选择性。采用以氧化硅为载体，用铜作为活性组分，将铝作为改性助剂；助剂铝对催化剂表面的酸碱性进行调控，使该催化剂不仅具有较理想的表面酸碱性、同时也具有良好副反应抑制能力，从而获得较高的乙醇选择性。在优化条件下，草酸酯的转化率达到100%的情况下，乙醇的选择性达到85.0%，减少废物排放的同时也大幅降低了后续分离的成本。此外，该工艺条件下，催化剂稳定运行100小时，活性没有明显变化，说明新工艺及该催化剂具有优良的稳定性。