[发明专利]用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及制备方法。

背景技术

乙醇，俗称酒精，作为一种重要的化工原料，被广泛应用在食品、医药、化工、国防等领域。由于乙醇的氧含量高达34.7%，因而也可以作为甲基叔丁基醚（MTBE）替代品加入汽油中得到乙醇汽油，既可以减少汽油消耗量，还能够使汽油燃烧更充分，从而降低燃烧中的CO等污染物的排放。

传统生产乙醇的路线主要包括两条。一条是石油路线，通过采用石油裂解产品乙烯为原料，水合得到乙醇。另外一条是生物发酵路线，通过采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料,经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇。

随着汽车行业的快速发展，我国生物乙醇生产得到了迅猛的发展，目前已经升至世界第三大燃料乙醇生产国和消费国。由于我国国情的限制，大规模使用甘蔗或玉米生产燃料乙醇受到局限，而采用纤维素为原料的乙醇生产技术尚未成熟。基于我国煤炭相对丰富的国情，由合成气制乙醇受到了广泛的关注。已报道的合成气直接制乙醇方法是合成气先在Rh/SiO₂催化剂上于3-10MPa和300℃条件下反应生成乙醛、乙醇、乙酸乙酯和乙酸为主的碳二产品，然后在Cu/SiO₂[JP6259632]、Pd-Fe/SiO₂[JP61178940,JP61178942]或Cu-Zn-Al-Mg-Mo [CN1122567]等催化剂上将乙醛、乙酸乙酯和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。由于该技术工艺条件苛刻、催化剂稳定性差、选择性低等缺点，截止目前尚未得到大规模应用。

中国专利CN101934228A 报道了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，载体为氧化铝或氧化硅，助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁等元素的氧化物，醋酸酯的转化率最高达到88%,反应效率较低。

中国专利CN102327774A报道了一种铜基催化剂应用于醋酸酯加氢制乙醇反应体系，其制备方法是在铜的可溶盐和助剂金属可溶盐混合溶液中加入硅溶胶或可溶性铝盐，搅拌均匀后，在50-95℃条件下将混合液加入到沉淀剂的溶液中，然后老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型和还原得到催化剂。所制催化剂在醋酸酯加氢反应中的最高转化率为85%，乙醇选择性为91%。

中国专利CN103285914A采用硅铝-磷铝复合分子筛、大孔氧化铝与改性氧化铝共同组成载体，以第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或者几种为活性组分，以P₂O₅为助剂，得到一种含硅铝-磷铝复合分子筛的加氢预处理催化剂。该方法通过引入硅铝-磷铝复合分子筛，调节催化剂的酸分布，通过调变浸渍液的pH值削弱载体与金属之间的作用力，增加活性中心的密度，合理的匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心。

中国专利CN101941887A采用氧化硅或氧化铝为载体，铜为活性组分、Zn、Mn、Cr、Ca、Ba等金属或金属氧化物为助剂制得铜基催化剂，在醋酸酯加氢反应中的选择性最高达到99%，而转化率最高达到92%。

中国专利CN1014 11990A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇铜硅催化剂的制备方法，该方法是在铜氨络合物中加入比表面积为600-1200m²/g的介孔二氧化硅分子筛粉体中，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，制成催化剂。

中国专利CN102350358B公开报道了一种草酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂的制备方法及应用，其采用氧化锆和氧化硅作为复合载体，铜作为活性组分，Mg、Ca、Ba、Mn等金属或金属氧化物为助剂制备得到铜基催化剂，在草酸酯加氢制乙醇中，草酸酯的转化率达到100%，乙醇选择性达到85%。

中国专利CN101837286A公开了一种类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂及其应用，所述类水滑石基镁钛铝复合氧化物催化剂是由镁钛铝类水滑石MgTiAl-LDHs经焙烧制得。该催化剂应用于酮加氢还原制备醇类化合物的反应，具有反应条件温和、反应能耗较低、催化剂的活性和选择性都相对较高、反应后处理简单、制备过程相对简单、成本相对低廉的优点。

鉴于铜系催化剂高温条件容易发生铜晶粒的聚集和烧结，因此开发具有抗高温烧结能力、高活性的铜基催化剂是草酸酯加氢制乙醇技术的难点。此外由于催化剂的碱性活性位上容易发生醇分子间的脱水反应而生成碳三、碳四醇等副产物，导致乙醇选择性的降低，因此如何抑制反应过程中的分子间脱水反应，从而提高乙醇的选择性也是催化剂研究的一个难点。

发明内容