[发明专利]近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及近化学计量比铌酸锂(简称N-SLN)晶体，具体涉及一种N-SLN晶体的组分可控定向结晶制备方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

铌酸锂晶体是一种集压电、铁电、热释电、非线性、电光、光弹、光折变等功能于一体的多功能晶体材料。目前，已经在红外探测器、激光调制器、光通讯调制器、光学开关、光参量振荡、集成光学元件、高频宽带滤波器、窄带滤波器、高频高温换能器、微声器件、激光倍频器、全息存储、光波导等方面获得了广泛的实际应用。然而，常用的同成分铌酸锂(简称CLN)晶体虽然具有良好的组分一致性，但由于CLN晶体偏离化学计量比，存在大量本征缺陷(如：Li空位，Nb_Li反位缺陷)，这种结构缺陷大大影响了晶体的宏观物理性能。为了减少晶体的本征缺陷，提高物理性能，需要生长近化学计量比的铌酸锂(N-SLN)晶体。根据Li₂O-Nb₂O₅的二元相图可知，采用传统提拉法技术生长N-SLN晶体必须在富Li熔体中生长。而在质量保守系统中生长N-SLN晶体，由于Li的分凝效应熔体中的Li含量逐渐升高，最终导致熔体的组分比例超过铌酸锂相和熔体相的平衡区，生成其它晶体相。因此，传统提拉法技术只能采用大坩埚大投料方式生长小尺寸晶体，结晶比例通常不超过12％，但晶体中仍存在Li含量不均匀的问题。经过二十多年的发展，到目前为止，生长N-SLN晶体主要有助溶剂法、气相输运平衡技术和双坩埚连续加料法。

气相输运平衡技术，是把薄的晶片放在富Li的气氛中进行高温热处理，使Li离子通过扩散进入到晶格中，从而提高晶片中的Li含量。Bordui等利用这一技术获得了具有不同组分的单晶，但该方法只能制备薄的晶片，很难获得大块单晶。助溶剂法，是以K₂O为助溶剂加入到化学计量比铌酸锂熔体中生长N-SLN晶体。因助溶剂的加入，铌酸锂的熔点降低了近100℃，晶体的Li含量能达49.86mol％。但由于K₂O基本不进入晶体，熔体中助溶剂的比例逐渐提高，很难获得头尾均匀的N-SLN晶体。双坩埚连续加料法，是以传统提拉法为基础，采用内外两个同轴坩埚盛料，其中内坩埚生长晶体，外坩埚向内坩埚补给熔体，两者在底部以小孔相通。该生长装置配备粉末原料自动供给系统，要根据晶体的实时生长速度，准确的向外坩埚中投入相同质量的化学计量比铌酸锂粉末原料。该方法为质量非保守系统生长N-SLN晶体，通过实时补给原料以维持内坩埚中铌酸锂熔体的组分不变，采用此法能够生长出组分较均匀的高质量N-SLN晶体。尽管该方法是目前生长大尺寸N-SLN晶体的最佳方法，但仍存在如下缺点：第一、由于内外坩埚仅靠底部小孔相通，内外坩埚中的熔体不能充分混合，导致晶体组分并不完全均匀；第二、外坩埚向内坩埚流入补给的熔体携带着热量和质量，其对称性差，会增加内坩埚温场的不稳定性；第三、连续加料装置很难精确补给所需的原料，它受到原料的粒度、均匀性和实际生长速率波动的影响。尽管连续加料双坩埚法发明已有二十余年，但仍停留在实验室阶段，没有实现大规模的工业化生产。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法，本方法采用单晶炉制备，通过调节加热电源功率使单晶炉炉膛内形成四个温区，依次为低温区、高温区、温梯区和保温区，低温区用于使预结晶料预热，高温区用于使预结晶料熔化成熔融态形成熔体，温梯区用于使熔融态预结晶料结晶，保温区用于对形成的晶体缓慢退火；然后水平移动装有预结晶料的坩埚，使坩埚依次从四个温区通过；具体步骤如下，

1)预结晶料制备：准备两份由Li₂CO₃和Nb₂O₅充分混合形成的混合料A和B，其中混合料A中Li/Nb摩尔比为1:1，混合料B中Li/Nb摩尔比介于1:1与58.5/41.5之间，Li₂CO₃和Nb₂O₅纯度均≥99.999％；将两混合料压制成饼，分别装入矩形铂金坩埚中，再在800～1300℃下烧结，使混合料充分发生固相反应或熔化，排出CO₂，冷却得到两组与混合料A和B对应的预结晶料A和B；