[发明专利]一种以微藻为原料制备5‑羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛的方法，特别是涉及一种以微藻为原料直接水解脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

随着全球石化资源供需矛盾的日益突出，寻找和开发可替代石油的资源和方法成为了目前科技界和产业界共同面临的问题。生物质资源以其总量巨大、可再生性以及能量含量高等优势，成为了替代石化资源的首选材料之一。在生物质资源转化过程中，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要平台化合物，是制备燃料、聚酯、聚酰胺塑料等石油化工产品的重要原料和关键中间体。因此，高效转化生物质制备HMF具有重要的研究价值和工业应用前景。

美国威斯康辛大学的Dumesic教授等人发现用盐酸催化果糖脱水时，产物5-羟甲基糠醛的收率可以高达70％以上(Science,2006,312,1933)。Chheda等人发现在包含水、二甲基亚砜(DMSO)和7:3甲基异丁基酮(MIBK)/2-丁醇组成的水/有机两相体系中，用无机酸(盐酸、硫酸或磷酸)作催化剂时，可以有效地催化蔗糖、淀粉及纤维二糖等碳水化合物发生脱水反应，并且高选择性的制备出5-羟甲基糠醛(Green Chemistry,2007,9,342)。中国专利(CN101367782)公开了一种HMF的制备方法，是用固体超强酸催化在二甲基亚砜体系中由葡萄糖转化收率保持在40-50％。专利(CN102015773)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，是在离子液体体系中由葡萄糖等生物质在铬盐催化下转化，HMF收率接近56％。Zhang等人在微波加热的条件下也利用离子液体作为介质，CrCl₃作为催化剂，实现了玉米秸秆、稻草及松木的转化，5-羟甲基糠醛的收率及糠醛的收率分别为45～52％和23～31％(Tetrahedron Letters,2009,50,5403)。中国专利(CN102321055A)公布了一种以富含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，经过处理后，以离子液体为介质，CrCl₃·6H₂O为催化剂，5-羟甲基糠醛的收率可达52％。但上述的研究中存在着多种问题，如以无机酸难以分离回收再利用，对反应设备腐蚀严重，污染环境，离子液体的制备成本高，以及游离态的铬盐对环境有害等，因而限制其进一步工业应用；同时反应原料均为纯碳水化合物或陆生原生生物质，以水生生物质(如藻类)为原料制备HMF的研究相对较少。

中国专利(CN103508985A)公开了一种以红藻类生物质为原料生产糠醛和/或HMF的方法，红藻生物质包括紫菜属、角叉菜属、海萝属、蜈蚣藻属、石花菜属、红羚菜属、江蓠属和麒麟菜属，但其原料需要经过清洗和破碎预处理，催化剂为无机酸且使用一定量的离子液体作为反应溶剂，达不到低成本和绿色的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以微藻为原料经水解脱水直接制备5-羟甲基糠醛的方法，无需预处理过程。本发明通过温和可控的水热反应体系，能制备出具有高附加值的平台化合物5-羟甲基糠醛，而且由于利用了环境友好可再生生物质资源的微藻，能实现CO₂的高效生物固定和化学催化转化，水解脱水反应条件温和，工艺简单，原料转化率高，对目标产物5-羟甲基糠醛的选择性好，催化剂经过简单固液分离后可再生使用。。

为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：

一种以微藻为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法包括以下步骤：以微藻为原料，在反应溶剂和固体酸催化剂的作用下发生水解脱水反应生成5-羟甲基糠醛。

优选的，所述微藻为收集的微藻干燥粉末。

优选的，所述微藻选自栅藻、小球藻、盐藻、衣藻或绿球藻中的一种或多种。

优选的，所述反应溶剂选自水、甲基异丁基酮、苯、甲苯、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种。

优选的，所述固体酸催化剂为分子筛和/或粘土。更优选的，所述分子筛选自SAPO-34、HZSM-5、Hβ或H-MOR中的一种或多种，所述粘土选自高岭土、硅藻土或蒙脱土中的一种或多种。

优选的，所述水解脱水反应的温度为160～220℃，所述水解脱水反应的时间为60～480min，反应的相对压力为1～3MPa。

优选的，所述微藻与所述反应溶剂的固液比为1g:100mL～50g:100mL，所述固体催化剂与所述微藻的质量比为0.2～0.4:1。

优选的，所述微藻的碳水化合物的质量含量为40～65wt％，氮的质量含量为0～0.5wt％，硫的质量含量为0～0.5wt％。