[发明专利]聚酰胺的制备

说明书

本申请是PCT国际申请日为2010年6月30日，PCT国际申请号为PCT/GB2010/001268、中国国家申请号为201080030825.8的发明名称为《聚酰胺的制备》的申请的分案申请。

技术领域

本文的公开涉及一种使用化学转化的方式形成聚酰胺的方法，以及一种用于由二羧酸和二胺、尼龙盐或内酰胺制备所述聚酰胺的方法；以及这些的组合。更具体地，本发明涉及一种用于形成聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括具有高熔点的那些聚酰胺。本文公开的方法可以抑制在高温，或者在更高熔点的聚酰胺所需要的更高处理温度下可能出现的热降解、重排和/或副反应。尤其是本文的聚合方法涉及在离子液体(IL)中进行的聚合方法。

背景技术

存在可以合成聚酰胺的已知方法。Weber在Kirk-Othmer化学工艺百科全书(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicaltechnology)，第四版，第19卷，第454-518页中；以及Zimmerman在聚合物科学与技术百科全书(EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology)，第二版，JohnWiley，第11卷第315-381页中，以及Preston在聚合物科学与技术百科全书(EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology)，第二版，JohnWiley，第11卷第381-409页中，及其中的参考文献中描述了这样的方法。

在用于形成聚酰胺聚合物的反应物或聚合物本身对低于聚合物熔化温度的温度敏感的情况下，通常使用“酰氯反应”制备聚合物。代表性地，该反应在二酰氯与二胺之间，在用于反应物的溶剂中，在低至中等温度下，在中和所产生的氯化氢的碱的存在下进行。如果聚酰胺不溶于用于反应的溶剂中并且当它形成时沉淀出来，这可能限制可以获得的分子量。为克服这种分子量限制，使用通常基于带有附加的钙盐的酰胺如二甲基乙酰胺的强效溶剂。这种方法以及其变形在商业上用于制备全芳族的聚酰胺，通常称作芳族聚酰胺。然而，酰氯是昂贵的原材料，并由于它们的腐蚀性和它们对湿气的敏感性需要特殊的处理。

更适宜的是使用易得易处理的低成本原材料，如有机二羧酸和有机二胺；尼龙盐；或内酰胺。然而，这些物质的反应活性倾向于比酰氯的反应活性小很多。使用这种材料诱发直接聚合反应的其他方式是本领域中目前的关注点。

芳族二胺与芳族二羧酸的“直接缩聚”可以通过以下方式在溶液，通常是带有添加的锂或钙盐的酰胺溶剂中完成，以在整个反应过程中将产物保留在溶液中：加入亚磷酸三芳基酯，如亚磷酸三苯酯，并且有时在物种如吡啶的存在下进行以活化反应。在这种类型的反应中，将作为缩聚反应的缩合物形成的水通过与亚磷酸三苯酯反应并且将其水解有效地从反应移除，并从而驱使反应完成。该方法的明显缺点是水解导致必须小心处理的苯酚的释放，并且在商业实践中将苯酚分离并作为副产物处理。

得到所需的单体原料的另一种方式是使用高温以激活并诱发聚合反应。在内酰胺单体的情况下，使用另外的物种，如水和尼龙盐引发开环反应。

现今在用于制备脂族或半芳族聚酰胺的工业化生产过程中，使用熔体聚合反应，或者是“直接酰胺化”方法(有机二羧酸和有机二胺；或尼龙盐，或氨基-链烷酸)或者是水解“开环”反应(内酰胺)。在这些类型的反应中，采用高温和高压分布以随聚合水平的增加将聚合材料保持在流体状态。尼龙6，6和尼龙6是通过熔体聚合法制造的典型的脂族聚酰胺；在聚合过程中这两种聚合物都在大约285℃下完成。当聚合方法完成时，将聚合物造粒以准备进一步的处理，如纤维纺丝、复合或在固态下进一步聚合。

然而，一些聚酰胺比较不适合通过熔体聚合法制备。例如，尼龙4，6聚合物具有比尼龙6，6更高的熔点并且因此必须甚至在比用于尼龙6，6或尼龙6的温度更高的温度下完成任何熔体聚合法。然而，这样做的显著缺点是在这些温度下出现的热降解反应，生成限制聚合物的分子量的物种。欧洲专利号039524公开了一种制备有用分子量的聚合物的方法，其中当聚合物仍位于低分子量下时将聚合反应终止，有效地形成带有分子量限制物种含量的“预聚合物”，所述物种仍然允许通过较低温度即260℃固相聚合方法进行一些进一步的聚合。欧洲专利号077106公开了一种用于制备尼龙4，6的方法，所述方法通过将己二酸与1，4-二氨基丁烷在惰性极性有机溶剂如2-吡咯烷酮中在高于150℃，作为示例高至180℃的温度下加热进行，其中聚合物在这些温度下溶解。所例证的反应温度比2-吡咯烷酮溶剂的闪点(113℃)高得多，因为挑战性的加工条件使得它成为没有吸引力的工业化生产过程。