[发明专利]一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电极材料，尤其是涉及一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车(电动自行车、电动汽车、混合动力汽车)、电网及其他大规模的储能领域。锂离子电池正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料为：钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。发展新的高容量的正极材料，才有希望进一步提升当前锂离子电池的能量密度。

锂离子电池富锂三元正极材料因具有容量高(可高达250mAh/g，为理论容量的91％)、安全性能优异以及价格低廉等优点而受到了研究者的广泛关注。但是，现有的锂离子电池在高电压下较差的倍率性能制约了其在锂离子电池中的应用与发展。

由于镍离子与锂离子的半径相近，因此在锂离子电池富锂三元正极材料的烧结过程中，容易导致镍占据锂位，出现Li-Ni混排使得材料的库伦效率下降；同时，锂也会占据镍位，导致金属氧键平均键长增大，层状结构不稳定，因此在循环过程中，金属离子的溶出严重，尤其是锰的溶出更为严重，这导致锂离子电池富锂三元正极材料在循环过程中衰减变快。降低锂镍混排、抑制锰的溶出和保持锂离子电池富锂三元正极材料结构完整是提高锂离子电池富锂三元正极材料在高电压下循环性能和倍率性能的关键所在。

为了改善材料的循环性能和倍率性能，引入键能更强的金属元素是解决问题的方法之一。因为引入键能更强的金属元素既能稳定材料结构，又能降低锂镍混排。在富锂三元正极材料中掺杂Zr、Al、Mg等金属元素，让材料中含有键能更高的Zr-O、Al-O、Mg-O等键，能够使材料的结构更加稳定，Mn不再易于溶出而适合在高充电截止电压下使用，使用该材料的锂离子电池也相应地具有更好的循环性能和安全性能。本发明制备的富锂三元正极材料具备更高的库伦效率、更好的层状结构、更强金属氧键键能和更短的金属氧键键长，因此在高电压下具备更好的循环性能和倍率性能，热稳定性也得到了很大的改善。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述提到的正极材料的容量低、倍率性能差、阳离子混排等技术问题而提供一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，该制备方法具有工艺简单，材料来源广泛，反应条件容易控制，有利于减少颗粒的团聚，而且电池比容量和倍率等性能方面都有了很大的提高和改进。

本发明的技术原理：

本发明是将络合剂常温搅拌溶于去离子水中，另外将钴盐、镍盐、锰盐、锆盐和锂盐超声溶解于去离子水中；然后将后者中溶液匀速滴加到前者络合剂溶液中，反应2-6h，将混合溶液转移到水热釜中，80-250℃水热6-24h，再控制温度为60-120℃进行烘干得到固体粉末，最后通过高温烧结制备出锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料。这样保证了水热体系中具有更快的反应速率，烧结之后的颗粒减小，从而使得颗粒的比表面积增大，使得锂离子扩散更加容易。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料，含有Li、Ni、Co、Mn、Zr和O元素，其化学式为Li_1.2(Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13)_1-xZr_xO₂，其中0＜x＜1。

上述锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将络合剂溶于去离子水中，配制成盐溶液A；

b、将具有锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料化学式中所示的化学计量比的锂盐、锰盐、镍盐、钴盐和锆盐溶解在去离子水中，配制成盐溶液B；

c、将步骤a所得溶液A匀速滴加到步骤b所得的溶液B中，反应后再将所得混合溶液转移到水热釜中水热反应，之后将溶液烘干，所得固体粉末高温煅烧后，随炉冷却至室温即得到锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料。

步骤a中，所述络合剂选自柠檬酸、草酸、草酸盐、酒石酸或EDTA中的一种或多种。

步骤a中，所得盐溶液A的浓度为0.5～1.5mol/L。

步骤b中，盐溶液B是将可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、锆盐和锂盐与去离子水按可溶性的钴盐、镍盐、锰盐、锆盐和锂盐的总摩尔量：去离子水体积为0.5-5mol:1L的比例进行混合后于超声条件下溶解得到的；