[发明专利]一种红色荧光粉及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及发光材料，特别涉及一种红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

目前商用的白光LED(以下简称为WLED)采用蓝光InGaN LED芯片与Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黄色荧光粉这种二元色调的组合(以下简称为BLED+YAG:Ce)来实现白光，其具体机理是蓝光芯片发出的光一部分照在黄色荧光粉层使其发出黄光，剩余部分蓝光透过荧光粉层与其发出的黄光互补形成白光。这种WLED的不足之处在于其在红色光谱区发光较弱，这直接导致了商用WLED色温偏高(通常位于4500-6500K)，显色指数(以下简称为CRI)偏低，通常小于80，与白炽灯相比是一种光线刺眼、色调阴冷的白光。为解决这一问题，可以采用两种方法：其一、添加一种在蓝光区有较强吸收的的红色荧光粉；另一个替代方法是将蓝色、绿色和红色荧光粉与一个紫外芯片(通常发光波长在380～420nm)组合。可以看出，这两种解决方案都需要开发可被紫外或蓝光激发的高效红光发光材料。基本上，制造暖白光LED用上述方法就需要高效的红色荧光粉。

在研发红色荧光粉强烈需求的指引下，有效地刺激了一系列红色荧光粉的发现，如以价格昂贵的铕、钐和镨等稀土发光离子，二价铋等过渡金属离子为发光中心的荧光粉。对于稀土掺杂，如Eu²⁺掺杂的氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等红色发光材料被相继广泛报道。其中氮化物或氮氧化物具有格外优异的光谱性质，量子效率超过70％，被认为是最具潜力的荧光粉。然而，合成这些荧光粉必须要在高温和高压等条件下进行，如红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺需在1800℃、10个大气压、氮气气氛下合成。苛刻的制备工艺条件和高昂的原料价格阻碍了这些荧光粉的商业化进程；同时这些具有蓝光吸收的Eu²⁺离子掺杂红色荧光粉，在绿光区也具有强烈的吸收，它就不可避免地会再次吸收白光LED所发出的白光中的绿光部分而降低效率。稀土离子的f-d跃迁本质决定了稀土荧光粉无法从根本上克服这些弊端。

在发光材料中若将过度金属Mn离子的价态控制在+4价，也可以在紫外或蓝光激发下，呈现红色发光。已经商品化的是3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺，发射峰位位于658nm，由于其在蓝光区域(450～480nm)并无明显吸收而限制了其应用范围。而目前研究的热点主要集中于Mn⁴⁺掺杂的氟化物，例如Setlur等人报道的KTiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉，用它制得的暖白光LED器件，其效率为85％，显色指数为90，色温3088K，远优于BLED+YAG:Ce。从环境保护角度考虑，氟化物的制备需要用到对环境有极大危害的氢氟酸，从化学稳定性考虑，氟化物在正常环境下稳定性较差。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种红色荧光粉的制备方法，制备条件极其温和，灼烧温度低于1000℃，便于量产。

本发明的另一目的在于提供一种红色荧光粉，发光效率高。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比Li:Na:Ge:Mn:B＝1:1:4(1-x):4x:4y，其中0.005％≤x≤2％，0≤y≤25％；分别称取含锂的化合物原料、含钠的化合物原料、含锗的化合物原料、含锰的化合物原料及含硼的化合物原料；

(2)将步骤(1)称取的原料研磨混匀后在氧化性气氛下预烧，温度为400～650℃，时间为2～10小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后在氧化性气氛下灼烧，温度为700～950℃，时间为1～5小时；

(4)将步骤(3)灼烧后的样品取出，研磨混匀后在再次氧化性气氛下灼烧，温度为700≤T≤950℃，时间为1≤t≤15小时，得到红色荧光粉LiNaGe₄O₉:Mn⁴⁺。

步骤(3)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

步骤(1)所述含锂的化合物原料为碳酸锂、氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的任意一种。

步骤(1)所述含钠的化合物原料为碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、硝酸钠、草酸钠和醋酸钠中的任意一种。