[发明专利]生物乙醇制异丁烯的三元复合氧化物催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种生物乙醇制异丁烯的三元复合氧化物催化剂及制备和应用。

背景技术

生物乙醇是以生物质为原料，采用生物发酵制得。近年来,国内外在以生物质为原料生产乙醇的工艺路线方面取得了重大突破。生物乙醇制低碳烯烃是生物质路线和传统石油路线相连接的纽带，不仅可以实现化工原料的多元化以及对石油资源的部分替代，而且拓宽了生物质化学品的应用范围，是生物质化工非常有发展前景的领域之一。

异丁烯是一种重要的有机化工原料，可用于生产甲基丙烯腈、丁基橡胶、聚异丁烯等化工产品。当前，世界上生产异丁烯的最主要方法是甲基叔丁基醚裂解法(C₄馏分-甲基叔丁基醚-裂解，称之为两步法)和异构化法(C₄馏分异构化)。实验室中从生物乙醇一步转化直接制异丁烯已经在锌锆复合氧化物(Zn_xZr_yO_z)上得以实现。专利US2014121430A1和WO2014/070354A1中用硬模板法合成的纳米复合氧化物Zn₁Zr₁₀O₂₁，具有酸碱双功能的催化剂直接催化生物乙醇转化，得到57.2％和52.4％的异丁烯选择性，并提出了这一过程的催化机理，即乙醇脱氢到乙醛，然后乙醛羟醛缩合到丙酮，最后丙酮缩合脱水生成异丁烯。已有的研究表明具有酸碱双功能活性位的纳米复合氧化物Zn_xZr_yO_z能够有效地催化生物乙醇制异丁烯，但仍有一定量的乙烯经由乙醇脱水生成，这导致副产物的生成和目标产物异丁烯选择性的下降。

发明内容

发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物乙醇转化率和异丁烯选择性高、脱水率低的生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，该催化剂制备方法简单、可控性强，用于一步催化转化制异丁烯反应。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂，该催化剂组成为A_xB_yZr_zO_n：

所述的A为过渡金属；

所述的B为碱性金属，碱性金属作为碱性催化功能位；

所述的A_xB_yZr_zO_n中，x:z＝1:100～20:1，y:z＝1:100～20:1；

所述的n根据各金属元素化合价取值。

优选地：

所述的A包括Cu、Fe、Cr、Ni或Co；

所述的B包括Zn、Ca或Mg；

所述的A_xB_yZr_zO_n中，x:z＝1:10～10:1，y:z＝1:10～10:1。

一种生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂的调控方法，该方法包括以下步骤：

(1)常温下，按照催化剂中A、B和Zr的元素的摩尔比将A、B和Zr的前驱体溶解，定容后超声处理0.5～1h，得到均一的混合溶液a；

(2)将步骤(1)得到的溶液a按照每10ml溶液加入1～1.5g模板剂，混合搅拌2～4h，静置陈化1～18h，100～150℃烘箱烘干得到固体b；

(3)将步骤(2)烘干后得到的固体b焙烧后得到生物乙醇制异丁烯用三元复合氧化物催化剂。

步骤(1)中所述的A的前驱体包括A的硝酸盐、A的硫酸盐、A的氯化盐或A的有机金属盐；所述的A的前驱体在混合溶液中的含量为0.001～0.2g/ml。

步骤(1)中所述的B的前驱体包括B的硝酸盐、B的硫酸盐、B的氯化盐或B的有机金属盐；所述B的前驱体在混合溶液中的含量为0.001～0.2g/ml。

步骤(1)中所述的Zr的前驱体包括的硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆或丙醇锆；所述Zr的前驱体在混合溶液中的含量为0.01～1g/ml。

步骤(1)中所述的前驱体溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的至少一种。

步骤(2)中所述的模板剂包括超导电炭黑T100、PMMA、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、正丁胺或聚乙二醇。

步骤(3)中所述的焙烧为分段焙烧，先在300～450℃焙烧2～4h，然后在450～600℃焙烧3-20h。