[发明专利]表面改性自修复微胶囊及其制备方法、自修复微胶囊复合材料及其制备方法

权利要求书

1.一种表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将尿素、甲醛按摩尔比1:1～1:3的量加入到容器中搅拌，形成脲甲醛溶液；在脲甲醛溶液中加入占脲甲醛质量百分数为0％～50％的三聚氰胺，采用调碱剂调节pH值为8～9，缓慢升温至60～80℃，水浴恒温反应至终点，停止加热降温至室温，制得透明粘稠的预聚体，其中，壁材原料为尿素、甲醛和三聚氰胺；

2)取壁材原料与芯材原料质量比为(3～5)：10的环氧树脂为芯材，加入100份去离子水、1.5～3份囊芯稀释剂、0.5～3份乳化剂、0.05～1份消泡剂，搅拌速率600～800rpm下乳化1～2h，形成O/W型乳液；

3)将步骤1)得到的预聚体加入步骤2)制备的O/W型乳液中，搅拌恒温60～80℃，反应1～3h，此阶段分批加入调酸剂溶液，缓慢调节pH值为2～3，200～400rpm下继续搅拌，1～3h完成微胶囊的固化过程，最后加入调碱剂溶液将体系pH调至5～7，得到自修复微胶囊的悬浮液；

4)将步骤3)得到的悬浮液自然冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，冷冻干燥，即得自修复微胶囊产品；

5)按照重量份计，称取5～15份的溶剂，将3～10份的钛酸酯偶联剂缓慢加入，搅拌待其充分溶解稀释后加入100份步骤4制得的自修复微胶囊产品，钛酸酯偶联剂经过醇解或水解后反应生成的Ti-OH和微胶囊表面的-OH形成氢键，通过化学吸附附在微胶囊的表面；混合均匀室温反应30～60min后洗涤，过滤，30～50℃真空干燥20～30h即得表面改性自修复微胶囊；

所述溶剂为溶剂油、石油醚、苯醇或异丙醇；

所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯或四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯。

2.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F缩水甘油醚型环氧树脂、间苯二酚缩水甘油酯型环氧树脂或羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述囊芯稀释剂为氯苯、1-丁基缩水甘油醚、苯甲醇、乙酸乙酯或乙基乙酸苯酯；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧化乙烯醚、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇油酸酯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。

4.根据权利要求1所述的表面改性自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述调碱剂为NaOH溶液、无水碳酸钠溶液或三乙醇胺；

所述调酸剂为NH₄Cl溶液或HCl溶液；

所述消泡剂为低级醇类或有机极性化合物系，低级醇消泡剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇；有机极性化合物消泡剂为戊醇、二异丁基甲醇、辛醇、丙二醇。

5.一种由权利要求1至4任意一项所述的制备方法制得表面改性自修复微胶囊。

6.一种自修复微胶囊复合材料，其特征在于，包括权利要求5所述的表面改性自修复微胶囊。

7.根据权利要求6所述的自修复微胶囊复合材料，其特征在于，按照重量份计，由以下原料和重量份数制备得到：

8.根据权利要求7所述的自修复微胶囊复合材料，其特征在于，

所述不饱和聚酯基体为不饱和聚酯191；

所述基体固化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、N，N-二甲基苯胺或异辛酸钴中的一种；

所述促进剂为环烷酸钴；

所述增强剂为玻璃纤维；

所述芯材环氧树脂潜伏性固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。

9.权利要求7所述的自修复微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照重量份计，称取100份的不饱和聚酯基体，加入5～20份的表面改性自修复微胶囊、2～20份的基体固化剂、芯材环氧树脂潜伏性固化剂0.5～5份、促进剂1～10份、10～30份的增强剂，混合并磁力搅拌5～30min，放入真空烘箱中抽真空10～60min，脱去气泡，得到不饱和聚酯混合液，将其浇入硅胶模具中，放于室温固化20～30h，40～60℃后处理1～2h，得到表面改性自修复微胶囊/不饱和聚酯基复合材料。