[发明专利]一种利用提钒弃渣制备锂电池电极材料的方法

说明书

本发明属于锂离子电池电极材料准备技术领域，特别涉及一种利用提钒弃渣制备锂电池电极材料（磷酸铁锂和钛酸锂）的方法。

背景技术

近年来，橄榄石结构的磷酸铁锂因具有理论比容量高 (170mAh·g^-1)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。尖晶石结构的钛酸锂因其具有优异的结构稳定性(锂离子脱嵌过程“零应变”)和安全性能(Li₄Ti₅O₁₂:相对Li/Li^十的还原电位为1.5V，可避免金属锂析出)，被认为是一种很好的高功率锂离子电池和非对称混合电池负极材料。钛酸锂和磷酸铁锂性能的好坏很大程度上决定于其前驱体的好坏，目前制备磷酸铁锂和钛酸锂的前驱体大多为高纯铁盐或钛盐。这些原料大部分是由矿石经过一系列的除杂工序获得，而用这些高纯原料制备磷酸铁锂和钛酸锂时又需添加一些对其电化学性能有益的掺杂元素(如Mg、Mn、Nb、Cr等)，这些掺杂元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利用矿物(或废料)制备锂离子电池电极材料的前驱体是降低其生产成本的有效方法。

另一方面，我国钒钛磁铁矿资源丰富，分布广泛，储量位于南非和俄罗斯之后，居世界第三位，主要分布在四川攀枝花、河北承德地区。含钒钢渣中钙、铁含量高，钒含量低，赋存形态复杂，回收利用难度很大，目前从钢渣中提钒仍然是个世界性的难题。除了继续提钒，目前，含钒固废的再利用还有两大类：作为功能性陶瓷原料和水泥原料。前者如上述以钒钛磁铁矿为原料的提钒弃渣作为制备功能性或装饰性陶瓷—黑色陶瓷着色剂的主要原料，后者是以石煤矿为原料提钒残渣用作水泥混合材。以上利用方法虽然是整体利用，但实际上都仅仅利用了弃渣中一部分成分的作用，附加值不高，特别是Ti资源利用率很低。而随意堆弃，其中钒、铬等重金属有毒离子的解离扩散势必对环境造成了直接的污染和重大灾害隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用提钒弃渣制备锂电池电极材料的方法，其特征在于，所述利用提钒弃渣制备锂电池电极材料的方法是一种利用提钒弃渣制备锂电池电极材料磷酸铁锂和钛酸锂的方法，包括以下步骤：

（1）铁钛分离：

将提钒弃渣机械破碎后，用硫酸铵焙烧提钒弃渣，焙烧完成后,在去离子水中浸出，然后冷却至室温再进行过滤，得到富铁滤液和富钛滤渣；

（2）制备黄铵铁矾：

对步骤（1）所得的富铁滤液中加入双氧水，将其中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，之后在搅拌的条件下将富铁滤液加热，升温的同时加入氨水调节滤液的pH值，反应一段时间，反应过程中不断向滤液中加入氨水以中和产生的硫酸，待反应结束后，过滤料液，滤渣即为黄铵铁矾；

（3）制备锂二次电池正极材料磷酸铁锂LiFePO₄/C：

将步骤（2）中所得的黄铵铁矾与Li₂CO₃、有机碳源及NH₄H₂PO₄混合均匀，以乙醇为介质，常温下球磨，烘干，在惰性气体保护下炉中煅烧，待冷却后取出，即获得LiFePO₄/C正极材料；

（4）制备钛酸锂前驱体：

对步骤（1）中所得富钛滤渣与浓硫酸混合，焙烧，溶出，过滤，得含钛滤液，含钛滤液在加热搅拌时，含钛滤液中便会出现过氧钛化合物，过滤干燥后经焙烧即得TiO₂；

（5）制备锂二次电池负极材料钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂：

将步骤（4）所得TiO₂粉体与Li₂CO₃按Li:Ti摩尔比4:5混合均匀，空气中煅烧，随炉冷却之后即得钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂负极材料粉体。

所述步骤（1）中：对提钒弃渣焙烧采用分段焙烧的方法，其中焙烧温度为270-330℃（保温时间1-3h）和400-500℃（保温时间1-3h）；硫酸铵与提钒弃渣的质量比为4:1-6:1，焙烧完成后, 在去离子水中浸1-3h，浸出温度70-110℃，然后冷却至室温再进行过滤，得到富铁滤液和富钛滤渣。

所述步骤（2）中：富铁滤液加热温度为65-90℃，升温后调节溶液体系pH为1.5～2.5，反应时间为6-8h。