[发明专利]一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类紫外-可见光敏感的以联苯为主要共轭结构的取代苯乙酮类光引发剂，具体为具有不同长度的联苯为共轭体系的取代苯乙酮类光引发剂的制备及其在光固化领域的应用。

背景技术

紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，材料主体一般由丙烯酞基的树脂和多元醇丙烯酸酷以及光引发剂组成，在足够强的紫外光作用下，全部固化。与传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，所以应用在众多领域，例如板材加工、复合材料等等。

光引发剂（Photoinitiator，PI）是紫外光固化材料的重要组成部分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用，可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。苯乙酮是一类典型的Tpye II自由基型光引发剂（PI），例如中国专利如[201210562537.8]等,介绍了一种苯乙酮类光引发剂。但是，苯乙酮本身的吸收波长处于远紫外区（吸收波长< 300 nm），并且其摩尔消光系数很小，对光的吸收很弱。这些性能限制了这类光引发剂的广泛应用。因此，不断改善这类分子的性能一直是该领域研究的热点。本文的改进方法是在分子体系中引入不同的共轭体系，并将苯乙酮中的甲基替换为具有强吸电子能力的三氟甲基、氰基等，使分子通过共轭体系与推电子的三苯胺组成D-π-A型分子体系 ，进而对其最大吸收波长产生红移，并且切实地提高其对光子的吸收效率（增大其摩尔消光系数）。按此方法制备出两类含联苯结构的光引发剂分子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。

本发明的这类光引发剂与无取代苯乙酮类引发剂的相比，引入了一种高效的电子给体三苯胺作为推电子基团，不同长度的联苯结构为共轭体系，强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，使分子通过共轭体系与推电子的三苯胺组成D-π-A型分子体系，大大增加了其对光子的吸收效率。另外，本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解（参照图1，图2的结果），并在365-405 nm光源照射下可以引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率，其中含三氟甲基结构光引发剂的阳离子聚合转化率可高达80%以上。两类光引发剂在紫外光固化领域都具有广泛的应用。参见例如下述图3至图6的结果。

本发明提出的一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂，所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D-π-A型分子体系。并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，得到如下式I和II所示的两类Tpye II型光引发剂：

其中：R₁为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基、或3，5-二-(三氟甲基)苯基中任一种，n = 0-3。

本发明提出的一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

(1) 依次将1当量取代二苯胺， 1.2当量4,4'-二卤代苯，0.5当量铜粉，2当量碳酸钾，0.18当量碘化钾，0.125当量18-冠-6，6.8当量邻二氯苯加入到500 mL烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200 ℃油浴中避光加热回流96 h；反应结束后，先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离（二氯甲烷: 石油醚=1: 3（v: v）），旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到白色固体为中间产物；

(2) 惰性气体保护下，依次将步骤(1)所得1当量产物和1.5当量干燥硼酸三异丙脂溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于- 78℃低温反应槽中，待温度稳定在- 78℃时，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取正丁基锂的1.5当量正己烷溶液逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2 h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2 M的盐酸酸化，调制pH≈2，再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷: 甲醇 = 25: 1（v: v）），旋蒸后得到黄绿色粉末；真空烘箱干燥24 h，得到黄绿色固体为二联苯结构硼酸；