[发明专利]一种含有双螺旋结构大环芳炔化合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种含有双螺旋结构大环芳炔化合物及其合成方法。

背景技术

随着空间定位基团的准确固定作用的发展，环芳化学可以为其他化合物如鸟巢状化合物、螺旋化合物、新型配体化合物等提供一些非常有用的砌块，环芳化学已经成为超分子化学、分子识别学、有视催化剂构筑学、分子接收器的模板构筑学、冠醚化学和穴状配体构筑学等领域的重要组成部分。新型的芳香螺旋化合物在分子电磁学和光学材料以及液晶材料方面展现了很好的应用，对于含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的合成与研究近年受到了有机合成化学和结构化学等领域的广泛关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有双螺旋结构大环芳炔化合物及其合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种含双螺旋结构的大环芳炔化合物，所述大环芳炔化合物的结构通式如下式(1)所示：

其中，n取值为1或2。

进一步的优选方案是：

当n取值为1时，所述含双螺旋结构的大环芳炔化合物的结构式如下：

本发明还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的中间体e，其结构式如下：

上述中间体e的制备方法如下：

(1)以THF为溶剂，加入化合物a、化合物b以及Cs₂CO₃，温度控制在30～50℃下反应，反应时间为12～24h，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂，柱层析得到化合物c，其中，化合物a、化合物b和Cs₂CO₃的物质的量之比为1：(5～8)：(5～8)；

其中，所述化合物a、化合物b的化学式为：

(2)以THF为溶剂，加入化合物c、化合物d和Cs₂CO₃，温度控制在30～50℃下反应7～10d，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂，柱层析得到中间体e，其中，化合物c、化合物d和Cs₂CO₃的物质的量之为1：1：(5～8)；

其中所述化合物c、化合物d的化学式为：

本发明还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体f，其结构式如下：

上述中间体f的制备方法如下：

以甲苯为溶剂将中间体e、TMSA、Pd(Ph₃P)₂Cl₂、CuI和二异丙胺于氮气保护下置于容器中，50-60℃下反应12h～24h，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂，柱层析得到中间体f；其中，中间体e、TMSA的物质的量之为1：(2～2.5)，Pd(Ph₃P)₂Cl₂、CuI的物质的量为中间体e的1％～10％。

本发明还提供一种用于制备上述含有双螺旋结构大环芳炔化合物的中间体g，其结构式为：

上述中间体g的制备方法如下：

依次将中间体f、K₂CO₃、四氢呋喃和甲醇置于容器中，在室温下搅拌反应1～3h，过滤，注入饱和氯化铵溶液并用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤后减压蒸去溶剂，柱层析得到中间体g；其中，中间体f与K₂CO₃的物质的量之比为1：(5～10)。

本发明还提供了一种含有双螺旋结构的大环芳炔化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)、惰性气体保护下，将Cu(OAc)₂和吡啶加热至50～70℃，每毫摩尔Cu(OAc)₂加入吡啶30～50mL；

(2)、将中间体g的吡啶溶液缓慢加入反应体系中，滴加完毕反应一段时间后，冷却至室温，减压除去吡啶，残余物通过硅胶柱层析分离，并进一步经HPLC精制得到含有双螺旋结构大环芳炔化合物，每毫摩尔中间体g加入30～50mL吡啶。

其中，步骤(1)中所述的Cu(OAc)₂和中间体g的摩尔比为1：(2～3)