[发明专利]一种酰胺基二价稀土金属胺化物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种酰胺基二价稀土金属胺化物及其制备方法与应用。

背景技术

2,4-喹唑啉二酮类化合物是一类重要的优势结构骨架，具有广泛的生物学活性，比如，可以作为抗生素、血清受体拮抗剂、谷氨酸受体拮抗剂、醛糖还原酶抑制剂、钙离子通道拮抗剂、乙酰胆碱受体拮抗剂等。

目前，制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的方法有很多。其中，重要的一种是以二氧化碳和2-氨基苯甲腈类化合物为原料、在催化剂的作用下进行制备，该反应由于其原子经济性而备受关注。

2002年，Takumi Mizuno课题组公开了一种2,4-喹唑啉二酮类化合物的制备方法，即以2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳为原料，在3当量DBU的催化下，以DMF为溶剂，在1个大气压、20℃条件下反应24h，能以较高的产率制得2,4-喹唑啉二酮类化合物；当DBU的用量为0.1当量时，需要在10个大气压、80℃条件下，才能制得2,4-喹唑啉二酮类化合物(见Tetrahedron 2002，58，3155-3158)。2007年，该课题组公开了一种2,4-喹唑啉二酮类化合物的制备方法，即以2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳为原料，在0.2-1当量DBU的催化下，在1个大气压、120-150℃条件下反应4h，能以较高产率制得2,4-喹唑啉二酮类化合物(见Synthesis，2007，16，2524-2428)。

然而，上述制备方法存在催化剂用量多、催化剂种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等缺点。

酰胺配体作为茂基配体的替代物，具有原料易得、立体位阻和电子效应可以调控的特点；此外，酰胺配体与金属有较强的键合作用，可以以多种形式参与配位。Schafer、自国甫等课题组成功地将酰胺基引入到过渡金属和稀土金属的配合物中，合成了具有催化活性的酰胺基金属胺化物，并用来催化氢氨化/环化反应、α-烷基化反应、交酯的开环聚合反应等等。

然而，未见酰胺基二价稀土金属胺化物催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的报道。

发明内容

为此，本发明提出一种可以催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的新的酰胺基二价稀土金属胺化物，并进一步提供其制备方法与用途。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供一种酰胺基二价稀土金属胺化物，具有式(Ⅰ)所示的化学结构式：

其中，R₁、R₂彼此独立地选自氢、甲基、异丙基或叔丁基；

m和n表示苯环上取代基的数目，彼此独立地选自0、1、2、3、4或5；

Ln为Eu或Yb。

优选地，本发明的一个实施方案中，上述酰胺基二价稀土金属胺化物，

R₁为异丙基或甲基，m为2，R₂为叔丁基或氢，n为1或5，Ln为Eu或Yb。

更优选地，本发明的另一个实施方案中，上述酰胺基二价稀土金属胺化物，

R₁为异丙基，m为2，R₂为叔丁基，n为1，Ln为Eu；或者

R₁为异丙基，m为2，R₂为氢，n为5，Ln为Eu；或者

R₁为异丙基，m为2，R₂为氢，n为5，Ln为Yb；或者

R₁为甲基，m为2，R₂为氢，n为5，Ln为Yb。

进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述酰胺基二价稀土金属胺化物，所述酰胺基二价稀土金属胺化物为：

或者或者

或者

本发明还提供一种上述酰胺基二价稀土金属胺化物的制备方法，包括以下步骤：

在无水、无氧并采用氩气保护的条件下，如式(Ⅱ)所示的配体

与Ln[N(SiMe₃)₂]₂在醚类溶剂中反应；

然后加入四氢呋喃，离心，重结晶，即得；

其中，所述配体与Ln[N(SiMe₃)₂]₂的摩尔比为0.9～1.1:1。