[发明专利]一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种自修复聚合物基复合材料及其制备方法，特别涉及一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法。

背景技术

自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料，在汽车、建筑、电子、生物医学等领域具有广阔的发展前景和重要的应用价值，是当今功能材料研发的热点。

常见的自修复方法有微胶囊法、空心纤维法、微脉管等。这些方法存在的问题是修复次数少，一旦固化剂用完，材料就将不再具有自修复能力。此外，具有制备工艺复杂、成本高、修复时间长等缺点。为了克服这些问题，1969年Graven 等人（Craven J M. Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensation polymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides: U.S. Patent 3,435,003[P]. 1969-3-25）首先报道了基于Diels-Alder（DA）键的热可逆自修复聚合物，此后可逆自修复材料得到蓬勃发展。迄今主要是通过聚合物材料本身具有的可逆化学反应或大分子的扩散等形式来实现。可逆化学反应主要包括基于Diels-Alder[4+2]环加成可逆反应、基于光二聚[2+2]电化学可逆反应、基于Redox可逆氧化还原反应、基于自由基交换反应。其中，利用DA进行可逆自修复的方法具有修复效率高（达到90%以上），修复时间短（在10min以下），多次修复（3次及以上），修复条件亲和等优点（低于150 ℃）。

聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯由于具有很好的耐酸碱性、无毒无污染及优良的性能可调性等优点而在众多领域得到了广泛应用，特别是作为涂层应用于电子仪器、石油化工、航天航空等领域。众所周知，硬度是涂层的一个重要的性能指标。它反映了涂层对机械力如压力、摩擦及刮划的抵抗能力。常用的提高涂层硬度的方法是加入无机材料，但是常常无机与有机材料共混会带来相容性与分散性的问题。

目前，基于Diels-Alder（DA）键实现可逆自修复的聚氨酯膜的报导很少。典型的工作主要来自于Du课题组，他们报道了两种含有DA键的热可逆自修复聚氨酯材料（① Du P, Wu M, Liu X, et al. Synthesis of linear polyurethane bearing pendant furan and cross-linked healable polyurethane containing Diels–Alder bonds[J]. New Journal of Chemistry, 2014, 38 (2): 770-776. ② Du P, Wu M, Liu X, et al. Diels–Alder‐based crosslinked self‐healing polyurethane/urea from polymeric methylene diphenyl diis℃yanate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131，40234），但是其起始热分解温度（Tdi）在250～265 ℃，不能满足尖端工业领域对耐热材料的迫切需求，同时未给出硬度数据。从这两种聚氨酯材料的组成看，所使用的多元醇为聚1,4-丁二醇己二酸酯二醇，这种多元醇含有大量的软段；而硬段来自于4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，所以整体上硬段的含量低，从而导致所制备的热可逆自修复聚氨酯材料的硬度不会太高。Li等人报道了一种含有DA键的热可逆自修复聚氨酯材料（Li J, Zhang G, Deng L, et al. In situ polymerization of mechanically reinforced, thermally healable graphene oxide/polyurethane composites based on Diels–Alder chemistry[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(48): 20642-20649），其中加入氧化石墨烯以提高耐热温度，该材料的起始热分解温度（Tdi）达到300℃。但是，该材料的制备工艺复杂，制备周期长（4～5天），而且自修复效率低（仅为70%）等缺点。

因此，提供一种具有高耐热温度、高硬度的可逆自修复聚氨酯膜，具有重要意义。

发明内容