[发明专利]一种联产环氧丙烷和糠酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联产环氧丙烷和糠酸的方法，具体地说，是涉及一种仿生催化丙烯和糠醛氧化实现环氧丙烷与糠酸联产的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。环氧丙烷用途非常广泛，目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外，也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。环氧丙烷的衍生物还广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。随着环氧丙烷用途的扩大和下游产物用量的不断增长，市场对环氧丙烷的需求量逐年增加。

目前，工业上生产环氧丙烷的主要方法是氯醇法，共氧化法(也称间接氧化法，或叫Halcon法)及双氧水氧化法(也称HPPO法)。氯醇法因在生产过程中产生大量的含盐废水和有机氯化物、设备腐蚀和排污严重而逐渐被淘汰。共氧化法的流程长、投资大，联产产品多，受市场因素制约严重。双氧水氧化法中的缺点是双氧水的成本高，安全性不高。因此，开发以氧气或空气直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺具有重要的前景。

糠酸广泛应用于有机合成中间体，以转化为酯、酰氯、酸酐、酰胺等衍生物，并用于涂料添加剂、医药、香料等的中间体。同时糠酸还应用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯和盐。在塑料工业中可用于增塑剂，热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂。

糠酸的制备方法由糠醛经空气氧化而制得，以氧化铜为催化剂，反应在45℃，强烈搅拌下进行，将反应物过滤回收催化剂氧化铜，滤液用硫酸酸化至pH为3-2.5，吸滤、水洗、烘干即得糠酸。或者将糠醛在中性或碱性介质中，用次氯酸钠或高锰酸钾氧化2h，再用盐酸酸化，也可制得糠酸。这些方法中存在催化剂回收困难、设备腐蚀、重金属污染等问题。

金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有非常高的活化能力，能在温和的条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利ZL201010239648.6公开了一种用金属卟啉催化丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，该方法以丙烯醛及其衍生物为共还原剂，但生成的丙烯酸系列化合物容易在体系中聚合，使得反应体系控制难度大，催化剂易失活。

糠醛的分子结构比较稳定，容易失去氢形成酰基自由基，进而可以促进氧气的活化。因此，将丙烯和糠醛的氧化进行耦合，开发一种联产环氧丙烷和糠酸的绿色工艺将具有十分重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种联产环氧丙烷和糠酸的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以气体丙烯和糠醛为原料，以氧气为氧化剂，加入有机液体溶剂，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)或(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为30～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧丙烷和糠酸，控制原料丙烯和糠醛的摩尔比为1:0.1～1:10，

通式(I)中的M₁是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Ni、Cu、Zn或Cr，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M₂是金属原子Pt、Mo、Sn、Mg、Ru、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(III)中的M₃是金属原子Pt、Mo、Sn、Fe、Co、Mn或Ru，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基，配位基X₁是氯；通式(IV)中的M₄是金属原子Fe、Sn、Co、Mn或Ru，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅是氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基。

在上述联产环氧丙烷和糠酸的方法中，所述有机液体溶剂为选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。