[发明专利]水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法。

背景技术

目前，水溶性铑膦配合物催化剂，包括[三〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氢化铑[分子式为HRh(CO)(TPPTS)₃,TPPTS分子式：P(m-C₆H₄SO₃Na)₃·3H₂O]，[二〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氯化铑[分子式为RhCl(CO)(TPPTS)₂]，以及[三〔三(间－磺酸钠苯基)膦〕]氯化铑[分子式为RhCl(TPPTS)₃]，已用于工业生产中烯烃氢甲酰化制备醛，其中，催化剂中铑的含量对掌控氢甲酰化反应的初始底物量(烯烃)与配体三(间磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)的量和催化剂[HRh(CO)(TPPTS)₃)或RhCl(CO)(TPPTS)₂]或RhCl(TPPTS)₃的投入量及其量的配比具有重要的指导作用。

现有技术中，对常量铑的测定，只见到有关于铂铑合金中铑含量的测定报道(中华人民共和国国家标准，铂铑合金化学分析方法，GB1485---79)，对上述水溶性铑膦配合物催化剂中的常量铑的测定还未见有报道。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法，该测定方法可以准确地测定出水溶性铑膦配合物催化剂中铑的含量，包括[三〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氢化铑[分子式为HRh(CO)(TPPTS)₂]，[二〔三(间－磺酸钠苯基)]膦羰基氯化铑[分子式为RhCl(CO)(TPPTS)₂]，以及[三〔三(间－磺酸钠苯基)膦〕]氯化铑[分子式为RhCl(TPPTS)₃]，操作简便，所用仪器也不昂贵，测定结果可以作为成品催化剂中铑含量的商业评判。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种水溶性铑膦配合物中铑含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)取水溶性铑膦配合物催化剂样品，加适量浓硫酸，于浓硫酸的沸腾温度下对样品进行消解120～180分钟，优选140～160分钟；

所述浓硫酸是指浓度≥70％的H₂SO₄的水溶液；所述浓度是指H₂SO₄的水溶液中H₂SO₄的质量百分比；

所述样品与浓硫酸的用量比例关系为：催化剂样品中按理论量估算的含铑量(即按照分子式计算铑的含量)在25～30mg，加15ml～20ml浓硫酸；

(2)消解完成后，反复向上述溶液中滴加浓硝酸(优选市售浓硝酸，质量分数为65％，密度为1.4g/cm³)，以驱赶过量的硫酸，直至不再冒白色烟雾，溶液变得透明；

(3)反复向上述溶液中滴加36％～38％的盐酸(质量浓度)以驱赶硝酸，直至不再有红色蒸汽产生；

(4)将上述溶液用水稀释至铑的浓度(按理论计算的)在0.1±0.01mg/ml；

(5)将上述溶液加热至50～70℃，搅拌下加入亚硝酸钠，直至溶液颜色退尽呈无色透明溶液；

(6)将上述溶液煮沸，剧烈搅拌下滴加硝酸六氨合钴的饱和溶液(有大量黄色沉淀析出，若无沉淀析出则说明可能前面赶酸不完全，实验失败需重做)，至不再有黄色沉淀析出；

(7)将上述含有沉淀的溶液在电热板或沙浴上保持微沸10分钟后，停止加热，沉淀在余温下陈化10～30min；

(8)将沉淀用坩埚(优选4号玻砂坩埚)抽滤，之后依次用0.05％(质量百分数)的硝酸六氨合钴溶液洗涤2次、无水乙醇洗涤3次、乙醚洗涤1次；

(9)将盛有沉淀的坩埚置于真空干燥箱于室温下抽空干燥1小时，称重；之后再抽空干燥0.5小时，称重；重复抽空干燥0.5小时直至前后两次称重差≦0.3mg；

(10)按下式计算铑的含量：

式中，

w₁——沉淀重量(㎎)；

w₂——坩埚的重量(㎎)；

w——试样重量(㎎)；

0.19054——铑复盐对铑的换算因子。