[发明专利]一种SBA‑15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种铜基催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种SBA-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和在甲醇、乙醇一步合成异丁醛中的应用。

背景技术

异丁醛(IBA)又名二甲基丙醛，是一种基本有机化工原料，由于其特殊的分子结构，能够合成多种精细化学产品，如异丁醇、甲基异丙基酮、新戊二醇、甲基丙烯酸及异丁酸异丁酯等，而这些化学品是合成各种树脂和助剂的重要原料。除此之外，异丁醛还在农业、医药等方面也有着广泛的应用[李涛等，精细石油化工2001,2(6),9-14；Reddy,B.；Reddy,E.；Ganesh,I.,Res.Chem.Intermediat.1997,23(8),703-713]。

目前，异丁醛主要从羰基合成法生产正丁醛、丁醇和辛醇过程中的副产物中获得。此路线以石油资源为源头，且异丁醛以副产物的形式存在，导致其生产效率不高。直接生产异丁醛的化工工艺还未见报道。随着异丁醛用途的不断扩展，需求逐渐增大，需要效率更高、生产成本更低的异丁醛生产工艺。

异丁醛可通过甲醇、乙醇共进料缩合获得。国内外开展的两种类型的催化剂(Cu基和V基催化剂)[邱显清等，催化学报1998，19(6),546-549；Reddy,B.M.；Reddy,E.P.；Manohar,B.,Appl.Catal.A-Gen.1993,96(2),L1-L5]。相对于V基催化剂来说，Cu催化剂毒性较小，Cu的化合物价格相对便宜，溶解性好，对于开展环境友好催化具有很好的应用前景。Cu基催化剂用于合成异丁醛的研究，虽取得一些进展，但整体催化性能偏低，大多文献报道异丁醛选择性不会超过20％，一些结果虽然选择性高，但乙醇转化率低，造成异丁醛的时空收率偏低。所报道的催化剂大部分采用共沉淀法制备。尽管研究者做了不少改进，他们通过增加催化剂比表面、掺杂其它金属氧化物(ZnO、TiO₂、ZnO等)，能够使得异丁醛的选择性得到一定提高，他们发现提高催化剂的比表面对提高催化剂活性有明显促进作用，但这些催化剂整体活性仍不够理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种选择性好，转化率高，成本低的SBA-15分子筛负载铜基催化剂及制备方法和甲醇、乙醇一步法合成异丁醛中的应用。

SBA-15是一种介孔分子筛，其具有独特的高比表面积和发达的有序孔道，而经过Ti的预修饰后，其表面的酸碱性及孔道会得到进一步优化，在提高催化剂活性组分的分散度及活性组分，载体之间的相互作用方面，具有很明显的优势。这些对于在催化反应过程中提高反应物转化率和产物选择性方面能表现出优越的性能。对于以Ti预修饰的SBA-15为载体，以Cu、Zn修饰得到的催化剂用于甲醇、乙醇一步合成异丁醛的具有选择性好，转化率高，成本低等优点。

本发明的催化剂，其特征在于催化剂包括Ti-SBA-15分子筛，CuO和ZnO，其中Ti-SBA-15分子筛中Si/Ti摩尔比10-20，分子筛的比表面积673-889m²/g。质量百分比组分Ti-SBA-15分子筛:65.0～88.0％；CuO:5.0-25.0％；ZnO:3.0-15.0％。

本发明催化剂的制备方法包含以下步骤：

(1)Ti-SBA-15分子筛的制备

将P123(三段共嵌聚氧乙烯醚)表面活性剂溶于去离子水中，然后一次性加入盐酸，在一定温度下强烈搅拌数小时,将正硅酸四乙酯(TEOS),乙酰丙酮和钛酸乙丁酯(TIBE)的混合溶液一次性加入以上P123的盐酸溶液中，强烈搅拌；之后在高压水热釜中晶化,冷却至室温，抽滤，并先后用去离子水、乙醇洗涤；所得滤饼在真空下干燥,而后经高温焙烧，既得Ti-SBA-15分子筛原粉。具体制备方法参见文献Bérubé,F.；Kleitz,F.；Kaliaguine,S.Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts.J.Phys.Chem.C 2008,112,14403.(Bérubé,F.；Kleitz,F.；Kaliaguine,S.介孔Ti-SBA-15环氧化催化剂的优化合成.J.Phys.Chem.C2008,112,14403)

(2)Cu、Zn修饰的Ti-SBA-15催化剂的制备：