[发明专利]一种丁酮连氮的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种丁酮连氮的制备方法。

背景技术

酮连氮是制备水合肼的中间体，酮连氮水解即可制得水合肼。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离、大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。

众所周知，水合肼工业生产主要有四种方法，分别为拉西(Rasching)法、Bayer公司的酮连氮法、尿素法和PCUK公司的过氧化氢法。其中，拉西法以次氯酸钠为氧化剂将氨氧化，获得稀的水合肼溶液，其中，次氯酸钠由过量的氢氧化钠与氯气反应生成。该法产品收率低（以NaClO计约65%）、能耗高，已被淘汰。Bayer公司的酮连氮法是对拉西法的改进，通过加入酮使生成的肼快速转化为抗氧化能力较强的酮连氮，然后将酮连氮分离后水解生成肼。该法产品收率较高（以NaClO计可达90%以上），但大量氨循环利用时能耗大。尿素法以尿素为氮源，次氯酸钠为氧化剂，合成水合肼。此法避免了大量氨的循环，但由于肼的氧化分解，存在产品收率较低（以NaClO计约70%）、能耗高、生产过程中排放大量氨氮类化合物等缺点。

过氧化氢法是以过氧化氢代替次氯酸钠作为氧化剂，以腈或酰胺作催化剂、磷酸钠盐和羧酸铵作助催化剂，丁酮和氨与过氧化氢反应生成丁酮连氮，然后水解生成肼。该法优点是氨的循环量约为以次氯酸钠为氧化剂的酮连氮法的1/5，不采用强腐蚀性的氯气和氢氧化钠，不副产强腐蚀性氯化物，能耗低，是一种节能环保的绿色生产工艺。

但是，在现有技术中，在过氧化氢法合成丁酮连氮的过程中，生成的丁酮连氮容易被水相中过氧化氢进一步氧化分解，使丁酮连氮收率显著降低，以H₂O₂计丁酮连氮的收率只有80%左右。另外，酮、胺和生成的酮连氮会发生复杂的副反应，生成难以除去的高沸点有机副产物，使回收的催化剂杂质增多、活性降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种丁酮连氮的制备方法，该方法能提高丁酮连氮的收率，减少副反应的发生及副产物的生成，是对传统过氧化氢法生产工艺的改进。

本发明通过以下技术方案实现：以丁酮和氨为原料，以过氧化氢为氧化剂，用甲酰胺作催化剂、甲酸铵和磷酸氢二钠作助催化剂合成丁酮连氮，其特征是在反应过程中将生成的丁酮连氮（有机相）及时从反应体系中分离移出。反应方程式如下：

2NH₃+H₂O₂+2CH₃COC₂H₅→CH₃(C₂H₅)C=N-N=C(C₂H₅)CH₃+4H₂O

在丁酮连氮的制备过程中，由于生成的丁酮连氮不溶于水，会在上层反应液中不断累积形成有机相（酮连氮相）。在传统的过氧化氢法生产工艺中，均是在反应结束后才将有机相和水相分离，再将有机相用于水解制肼。由于在反应中有机相没有及时从反应体系中移出，生成的丁酮连氮容易被水相中过氧化氢进一步氧化分解，从而降低了丁酮连氮的收率。另外，酮、胺和生成的酮连氮会发生复杂的副反应，生成难以除去的高沸点有机副产物，这些有机副产物会污染催化剂，降低催化剂的活性。

本发明是在传统的过氧化氢法生产装置中增设一个液-液分离器。在丁酮连氮的制备过程中，将含有丁酮连氮的上层反应液及时从反应体系中抽出，送入液-液分离器中。在液-液分离器中，将丁酮连氮有机相和水相进行分离，即：将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应体系中。由于酮连氮（有机相）被及时从反应体系中分离出去，有效防止了酮连氮在反应过程中被水相中的H₂O₂氧化，减少了副反应的发生，从而提高了产品的收率。

本发明方法含有以下步骤：

（1）将丁酮、甲酰胺、甲酸铵、磷酸氢二钠和水加入到反应器中；

（2）向反应液中通入氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40~45℃，开始缓慢滴加过氧化氢溶液，反应温度控制在40~45℃，在2~3h内滴完，H₂O₂滴加完毕后升温至45~50℃，继续反应1~2h；