[发明专利]一种硅碳聚合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅碳聚合物及其制备方法和应用，特别是一种硅碳聚合物的制备方法及其作为表面活性剂在超临界二氧化碳环境下参与聚合制备脂肪族聚酯及其他功能材料中的应用。

背景技术

超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，因其特殊的性质在绿色化学中得到广泛的关注。相比有机溶剂而言，超临界二氧化碳具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点，其中起到分散作用的表面活性剂是至关重要的，它是一种存在于聚合物与溶剂界面的大分子，包合在聚合物颗粒表面，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，这种远程斥力足以能够大到抵消颗粒之间的范德华引力，用于分散的表面活性剂对于超临界二氧化碳中的分散聚合反应是至关重要的。

发明内容

本发明提供一种硅碳聚合物及其制备方法，用于以分散聚合的方式制备脂肪族聚酯及其他功能材料的应用。

本发明为一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的硅碳表面活性剂，其具体结构通式如下：

其特征在于：表面活性剂为羟基硅油与丙交酯的三嵌段共聚物，其中：m＝14～28，n＝30～50。

本发明提供了一种硅碳聚合物的制备方法，包括如下内容：

1、在氮气保护下，将催化剂辛酸亚锡、反应物单体左旋丙交酯和羟基硅油，以及甲苯按质量∶质量∶体积比为0.012～0.3∶2～10∶50～150(g∶g∶ml)置于容器中，共沸除水；所述反应物单体为左旋丙交酯和羟基硅油，其原料加入的质量比为丙交酯∶羟基硅油＝1∶1～2；其中，羟基硅油的分子量优选为2000～4000之间。

催化剂选用辛酸亚锡，辛酸亚锡与羟基硅油中的羟基发生取代反应，形成烷氧基锡活性中心，催化丙交酯开环聚合。催化剂的质量为反应单体的0.6～3wt％。

针对于含水量较高的甲苯溶剂，优选方式下，将所述甲苯进行脱水处理。在氮气保护下，向100～150ml甲苯中快速加入切好的少许钠片，常温搅拌8～10小时后，升温回流2个小时，逐滴加入二苯甲酮，当溶液变蓝后在氮气保护下常压蒸馏，120℃蒸馏收集。

2、当蒸出60～80％体积的甲苯后，保持反应温度在90～110℃，反应10～72小时。

3、降温至20～30℃，加入8～12倍体积的冷冻液态石油醚，边加边搅拌，在出现白色固态沉淀后，超声30～60min，经沉淀、减压抽滤收集产物，即为硅碳聚合物。为提高产物的收率，优选方式下，本步骤可重复2～3次。

上述硅碳聚合物可以用作表面活性剂，特别是用于超临界二氧化碳环境下制备丙交酯己内酯共聚物(PCLA)、聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等脂肪族聚酯的反应。

优选方式下，利用硅碳聚合物在超临界二氧化碳环境下制备丙交酯己内酯共聚物，具体过程如下：将引发剂正丁醇、催化剂辛酸亚锡、硅碳聚合物和反应物单体在高压超临界二氧化碳中聚合反应10～48小时，反应温度为85～100℃，反应压力为14～20MPa；反应结束后排出二氧化碳，收集产物，即为丙交酯己内酯共聚物。所述单体为丙交酯和己内酯，加入质量比为丙交酯∶己内酯＝6～3∶1；其中，硅碳聚合物∶正丁醇∶辛酸亚锡∶反应物单体的质量比＝1∶0.06～0.18∶0.05～0.2∶10～30，硅碳聚合物、正丁醇、辛酸亚锡和反应物单体的总量为2～6g。

本发明的硅碳表面活性剂在合成过程中为分散聚合，反应物单体具有较高的转化率，可达85％以上，反应时间较短，合成效率高。

采用本发明的硅碳表面活性剂，在超临界二氧化碳中制备丙交酯己内酯共聚物(PCLA)等脂肪族聚酯材料，起到了分散聚合的效果，反应物单体的转化率明显提高，可达到85％以上，反应时间显著降低。表面活性剂浓度在5～10％以上时，随着其浓度的增加，产物的转化率没有明显的变化，但是产物的粒径逐渐变小，而且粒径分布也逐渐变窄，同时产物的分子量远远大于沉淀聚合的分子量。而且碳硅表面活性剂具有改善产物表面形貌的特性，便于进一步拓展共聚物的应用领域。

附图说明

图1为硅碳表面活性剂GPC曲线；