[发明专利]硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于光催化降解有机污染物领域，具体涉及一种硝基金属锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂及其制备方法。

背景技术

近几年来光催化技术发展迅速，是一项在污染控制领域有着重要应用前景的绿色技术。其机理是在特定波长照射下，催化剂的表面受激活化而具备氧化分解有机污染物、除臭、防腐等多方面功能。

金属酞菁衍生物的大环具有电子给体和电子受体两种特征，其给电子能力可以通过变换中心金属离子以及酞菁周边的取代基进行调节，酞菁的中心离子可以与其它分子发生轴向配位，表现出催化作用。与TiO₂、ZnO等半导体相比，在可见光区域，金属酞菁反应条件温和，方法简单，消耗少，在可见光区域内能够催化氧化还原反应。目前，人们已经合成50多种金属酞菁用于催化十几类有机反应，涉及到加氢反应、脱氢反应、环氧化等一些列催化反应。

最近，有研究者发现聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有独特的能带结构和优异的化学稳定性，在可见光条件下能够光解水制氢制氧，降解有机污染物等。g-C₃N₄具有稳定性好、廉价易得，具备聚合物半导体化学组成和能带结构以调控等特点，被认为是光催化领域值得探索的方向之一。然而，g-C₃N₄禁带宽度较大(2.7eV)，吸收光主要集中在紫外光区(λ<400nm)，对太阳光利用率较低，同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合，光催化性能差。为了克服氮化碳的不足，对其进行了改善，改善后的氮化碳掺入了硫元素(CNS)，降低了半导体的比表面积和禁带宽度，光催化性能和稳定性有所提高，因此非常适合作为催化剂载体。

本发明将金属酞菁负载到CNS上，制备出新型绿色环保、高催化剂性能的复合材料，将其应用在光催化降解有机污染物亚甲基蓝上。

发明内容

本发明的目的是改善现有技术的不足，提供一种硝基金属酞菁-含硫氮化碳复合催化剂及其制备方法。该催化剂催化效率高且清洁无污染，整个制备方法简单。

本发明采用的具体方案是，

硝基锌酞菁/含硫氮化碳是一种新型的复合催化剂，由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而成，硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1，所述的ZnTNPc/CNS复合催化剂对亚甲基蓝具有较高的催化活性。

本发明所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)1,8,15,22-四硝基锌酞菁的制备：

取Zn(CH3COO)2·2H2O和3-硝基邻苯二甲腈，量取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简称DBU)，正戊醇，在氮气保护的条件下在130℃加热回流搅拌6h，然后冷却、抽滤，用大量的甲醇冲洗至滤液为无色；烘干后研磨，再分别用体积浓度为15％的HCl和0.5mol/L NaOH溶液各微沸1h，冷却离心分离，离心后将产品用蒸馏水洗至中性；然后将产物置于干燥箱内烘干，制备得到四硝基锌酞菁(化学结构式如式Ⅰ)。

其中步骤(1)中Zn(CH₃COO)₂·2H₂O与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。

其中步骤(1)中Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、DBU、正戊醇的比例为5.0mmol：3.0ml：100ml。

(2)含硫氮化碳(CNS)的制备：

称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中，搅拌6h使其充分溶解。然后放入70℃的烘箱中24h。得到的样品在氮气保护下550℃下煅烧4h，升温速率为10℃/min，冷却至室温，研磨得到含硫量为30wt％的产品。其它含硫量样品的合成与上述过程相似。(参照文献(Lei Ge,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4 photocatalysts.Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳)(结构式如式Ⅱ)。

(3)ZnTNPc-CNS的制备