[发明专利]一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以酮为原料经氨肟化反应制备酮肟的方法，更具体说是在微通道反应器中以酮为原料经氨肟化反应连续生产酮肟的方法。

背景技术

酮肟是一类重要的化工中间体，如丙酮肟、丁酮肟、戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟等。其中丙酮肟是一种优良的除氧剂，具有毒性低，还原性高且对环境污染小等优点，可应用于锅炉给水的除氧剂和缓蚀剂。丁酮肟是一种重要的有机合成中间体，可用于制备医药、农药、染料等，也可作为除氧剂和防结皮剂。环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，己内酰胺又是制备塑料薄膜，工程塑料和棉纶纤维的重要原料。自意大利Enichem公司首次合成钛硅分子筛TS-1以来，由于其与过氧化氢组成的体系在酮氨肟化反应中表现出高效催化性能，引起了广泛关注。

氨肟化反应是以氨、双氧水和酮为原料利用催化剂一步氧化成肟的反应，反应原料廉价，反应的选择性和转化率高，副产物为水绿色安全，符合绿色化学的发展方向。对于丁酮肟、戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟等C4以上酮肟的合成工艺过程，实际反应中由于酮在水中的溶解度小，反应体系中反应物、催化剂呈液-液-固非均相状态，为了解决反应体系中的传质问题，常常需要加入大量的溶剂，使其中的液相由液-液非均相转变为均相状态，加快两种反应物与催化剂之间的高效接触。溶剂的加入增加了反应体系的复杂性，加重了酮肟产物的后续分离提纯负担，削弱了该工艺过程原本具有的绿色优势，使之在工业生产中失去了实用价值。

CN1556096A、CN103864643A、CN1683323A等公开了一种制备酮肟的方法，以含钛、含硅固体催化剂，利用双氧水和氨水催化氧化丙酮制备丙酮肟，其特征在于，将一定配比的催化剂、氨、丙酮和溶剂加到反应器中，搅拌升温至30-100℃后开始滴加双氧水，滴加时间1-5小时，然后继续反应0-3小时，反应结束后得到丙酮的转化率和丙酮肟的选择性达到96%以上。CN102329247A公开了一种制备酮肟的方法，其特征在于，在丙酮氨肟化体系中加入表面活性剂，使酮和肟化剂在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触反应，反应时间在40分钟，丙酮转化率和丙酮肟选择性在98%以上。陈武威对丁酮氨肟化反应工艺进行了研究，在瓶式反应器中同时滴加氨水和双氧水，升温至65℃反应60min，反应结束后得到丁酮肟收率为91%。王亚权等对环己酮氨肟化反应中有机溶剂的作用进行了研究，在釜式搅拌反应器中滴加双氧水240min，滴加结束后继续反应60min，研究发现有机溶剂的加入可以使液-液非均相体系均相化，增加反应物之间的接触频率，达到更好的传质效果，经工艺条件优化后，环己酮转化率和环己酮肟的选择性分别达到99%和95%。

上述专利公开或文献报道的酮肟制备工艺方法尽管都宣称可获得较高的原料转化率和酮肟选择性，但其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于C3~C12酮肟的制备过程，反应体系中往往存在液-液非均相传质障碍，为了促进反应体系中传质的进行，常常需要加入大量的溶剂使体系均相化，或添加相转移催化剂促进液-液相间的传质。溶剂或相转移催化剂的加入使反应组分复杂化，增加副反应的发生率，也加重了酮肟产物的后续分离提纯负担。氨肟化反应需要在液体底物与固体催化剂有充分接触下才能发生，瓶式(釜式)反应器中的桨式搅拌作用难以实现理想的固-液相间传质，因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。酮的氨肟化反应是放热反应，双氧水在氨存在下极易分解，释放出氧气，并放出大量的热，使反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差；其传质效率差、反应效率低，决定了双氧水分解严重，活性氧溢出量大，活性氧利用率低，物料消耗高，物料蒸汽爆炸性危险高。TS-1催化剂长时间处于碱性反应氛围中，易使其中的活性组分被溶解洗出，使催化剂活性降低，催化剂可重复使用次数降低，使催化剂成本升高。