[发明专利]一种稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种烷氧基稀土碱金属配合物，具体地说是一种稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途。

二、背景技术

酰胺键是广泛存在于生物与合成聚合物(如蛋白质，尼龙)的一类重要的官能基团。除此之外，酰胺在制备药物、农用化学品以及其它材料中起着十分重要的作用。传统合成酰胺的方法主要是胺与酰卤、酸酐或其它偶合试剂反应，由于这些化合物大都不稳定性并且需要一些复杂的处理程序，限制了该方法的应用。因此研究者们发展了许多有效的替代方法来合成酰胺。其中，酰胺与胺之间发生交换反应就是一种很有效的合成方法。然而，由于酰胺键自身很稳定，酰胺交换经常需要在很高的温度下(>180℃)进行，这就导致了许多副反应的发生以及限制了底物的普适性。

近些年来，已有金属及非金属催化剂来催化酰胺交换方面的报道。Stahl小组报道了用金属催化剂Al₂(NMe₂)₆(J.Am.Chem.Soc.2003,12,3422-3423)，Ti(NMe₂)₄(J.Am.Chem.Soc.2007,6,1776-1783)，Zr(NMe₂)₄(J.Am.Chem.Soc.2009,29,10003-10008)在温和的条件下催化酰胺交换进行但由于反应的可逆性使得产率不高。

Myer小组报道了分别用两种路易斯酸催化剂[Sc(OTf)₃、ZrCl₄]催化伯酰胺与伯、仲胺发生交换，虽然活性很高，但该反应不仅需要2.5倍过量的胺，而且需要过量的活化试剂DIF-DMA来进行活化(J.Am.Chem.Soc.2006,50,16406-16409)。

最近，还有一些其它金属催化剂如铜、铁、锆、铌等，非金属催化剂如硼酸酯、硼酸、盐酸羟胺、碘苯二乙酸、L-脯氨酸、钨酸盐、壳聚糖、苯甲酸、离子液等均能作为有效的催化剂来促进酰胺交换反应的顺利进行。尽管如此，有些催化体系还是存在着许多问题，比如催化剂用量大，温度高、反应时间很长，底物局限性较大，反应可逆，产率低等。

三、发明内容

本发明目的是提供一种稀土/钠杂双金属配合物及其制备方法和用途，其中稀土/钠杂双金属配合物可作为催化酰胺交换合成酰胺化合物的催化剂，以获得更高的催化活性，缩短反应时间及减少催化剂用量，拓展底物的普遍适用性。

其中Ln代表稀土金属，如钪、钇、镧、铈、本发明稀土/钠杂双金属配合物是以三氟乙醇为配体，分子式为：

Ln₂Na₈(OCH₂CF₃)₁₄(THF)₆，

镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等，优选为钕、钐、钇或镱。

本发明稀土/钠杂双金属配合物可以采用以下方法制备：

称取3mmol无水LnCl₃置于经脱水脱氧处理过的离心瓶中，加入溶剂THF，室温搅拌8-12小时，将混合液加入到含21mmol NaOCH₂CF₃的THF溶液中，于40℃下搅拌反应24小时，离心除去沉淀，将上清液真空脱除溶剂THF，再加入THF萃取，再次离心，转移上清液到Schlenk反应瓶中，浓缩后氩气保护下于-10℃结晶，析出晶体即为目标产物。

本发明稀土/钠杂双金属配合物Ln₂Na₈(OCH₂CF₃)₁₄(THF)₆作为催化剂催化酰胺交换反应的过程如下：

在氩气保护下向经过脱水脱氧处理过的反应瓶中加入催化剂Ln₂Na₈(OCH₂CF₃)₁₄(THF)₆，酰胺及胺，在120℃下搅拌5～24个小时，反应结束后加水淬灭，用二氯甲烷萃取反应液，萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，抽干溶剂，柱层析分离得到目标产物酰胺化合物。

所述酰胺包括羧酰胺或邻苯二甲酰亚胺；所述羧酰胺选自苯甲酰胺、苯乙酰胺、4-吡啶甲酰胺、月桂酰胺、甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。