[发明专利]具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纤维素类衍生物的合成方法，具体地说是一种具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法。

背景技术

近几十年来，多糖类衍生物作为高效液相色谱用手性固定相展现出良好的手性识别性能，特别是纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物因其性能优异而备受青睐。在苯环上引入不同结构与性能的取代基对于纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物的手性识别性能具有很大影响，且强极性基团的引入常常会削弱其手性识别能力。但直至目前，对于这种极性基团对手性识别能力影响机理的系统研究尚未见报道。此外，所引入取代基的链段长度可能改变该类衍生物的二级结构，从而对其手性识别能力及其他性能(液晶性)产生影响。为突破传统多糖类衍生物引入小体积取代基类型的局限，并开发新型兼具高效手性识别性能和其它功能性特征(液晶性)的纤维素衍生物，设计和开发新型含大体积液晶单元侧基纤维素类衍生物已成为该领域的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原料来源广泛、价廉易得，工艺简单、成熟、易于控制，产率高的具有长烷氧基侧链纤维素类衍生物的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯；

(2)以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物。

本发明还可以包括：

1、所述采用三光气法基于苯胺和三光气合成具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯具体包括：

三光气在N₂保护下用乙酸乙酯充分溶解、将苯胺溶液转移至恒压低液漏斗中等待滴加构成反应体系，反应体系转移至冰水浴中；

待冰水浴稳定在0～5℃，开始滴加苯胺溶液，滴加完成后，持续强烈搅拌15～30mins，转移至60±2℃的油浴中继续反应，待反应完成后，降至室温并用N₂置换反应体系中的气体，直至气体呈中性，减压蒸馏回收乙酸乙酯，得到对位取代长烷氧基苯基类异氰酸酯。

2、所述合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物具体包括：

将微晶纤维素于80±2℃温度下真空干燥2-4h，然后在无水N,N-二甲基乙酰胺中搅拌12h，冷却至室温后加入纤维素质量的2倍氯化锂继续搅拌2-6h，重新升温至80±2℃，加入无水吡啶，继续回流2-4h后加入过量对位取代烷氧基苯基类异氰酸酯，持续搅拌回流12-16h后停止反应，冷却至室温，加入甲醇沉降过滤并洗涤，60±2℃真空干燥至恒重。

3、所述的苯胺为对辛氧基苯胺、对十二烷氧基苯胺或对十六烷氧基苯胺。

4、滴加苯胺溶液的滴加速度控制在1～4滴/s。

本发明尝试在纤维素主链引入具有对位取代长烷氧基侧链的苯基氨基甲酸酯基团，并通过改变烷氧烃侧链的链段长度，对该类极性侧链对于衍生物手性识别能力和液晶性能的影响进行了系统研究，并对其手性识别机理进行了深入探索。

本发明首先采用三光气法基于苯胺和三光气合成新型具有长烷氧基侧链的苯基异氰酸酯，然后以微晶纤维素为基质，采用酯化法将长烷氧基侧链引入纤维素主链中，合成具有长烷氧基侧链的纤维素苯基氨基甲酸酯类衍生物，分别为纤维素-三(对辛氧基苯基氨基甲酸酯)、纤维素-三(对十二烷氧基苯基氨基甲酸酯)和纤维素-三(对十六烷氧基苯基氨基甲酸酯)。运用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)等手段对所合成的各中间体以及最终产物的分子结构进行详细表征和分析，并应用示差扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)进一步考察所合成新型纤维素衍生物的液晶性能。

以上合成路线清晰可行、工艺成熟、操作简单、需要控制的条件少而且易于实现，可用于大规模的批量生产。