[发明专利]一种阳离子聚电解质的制造方法及在超级电容器中的应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及阳离子聚合物电解质，尤其适合用于超级电容器电极材料制备中。

背景技术

超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储器件，具有高功率密度、充放电循环寿命长、快速充放电、使用温度范围宽、安全性高等特点，是我国中长期科学技术发展规划中要解决的前沿技术之一，而超级电容器的电极材料在其性能(尤其是储能量)的发挥中起着举足轻重的作用。

一般电化学超级电容器是先将电极材料加入一定量的粘合剂制成浆料，涂于集流体上制成正/负电极，干燥后再将正、负电极叠合在一起，中间放入隔膜，然后进入电解液中密封得电化学超级电容器。传统的粘合剂一般选用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，但这类粘合剂自身电阻高，在加入后大大降低了电极的电导率，从而降低了超级电容器的整体电化学储能性能。

发明内容

本发明的目的是在继承传统粘合剂高的机械性能及化学稳定性的基础之上，提供一种具有高电导率的阳离子聚电解质，并将其应用于超级电容器中，使整个超级电容器器件达到良好的储能及应用稳定性。

一种阳离子聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质为一类季铵化的接枝聚合物，该类接枝聚合物通过将一类含有吡啶环的乙烯类不饱和单体接枝到聚合物主链上，通过吡啶与卤代烷烃的季铵化反应引入阳离子基团，从而成为阳离子聚电解质。

所述聚合物主链是一类含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-co-CTFE))及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种。

所述的不饱和单体结构符合以下通式

R₁，R₂，R₃＝H或烷基

所述的季铵化反应中的卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、甲基氯、异丙基溴、叔丁基氯中的一种或几种。

如上所述的阳离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以含氟聚合物为引发剂、吡啶类不饱和烯烃为单体、在催化剂作用下，利用原子转移自由基聚合反应、即ATRP反应得到接枝聚合物；

(2)将卤代烷加入到接枝聚合物的溶液中，室温下搅拌反应后，重新沉析在甲醇和水的混合溶液中,在真空干燥箱中干燥得到季铵化的聚合物。聚合物的结构表征如图1、2，其介电性能与频率的变化关系如图3。

所述含氟聚合物引发剂与不饱和单体的摩尔比为1/10-1/500之间。

上述的阳离子聚合物电解质和碳材料混合用于超级电容器的电极制备中。所述碳材料包含活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。

阳离子聚电解质与碳材料的混合方式包括简单物理共混、静电吸附层层自组装、真空抽滤辅助成膜自组装中的一种或几种。

本发明的突出特点涉及到阳离子聚合物电解质的生产方法，包括大分子引发剂选择、接枝不饱和单体的选择以及接枝方法。

含氟聚合物拥有许多独特的优良性质，如较高的化学和热稳定性、好的机械强度、较低的表面能(由于氟原子的尺寸较小极化率低及碳氟键的键能大)。它们已经被广泛的应用于商业领域：热绝缘体、抗腐蚀材料、润滑油、微孔滤膜等。因此，选用含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-co-CTFE))、及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几种作为阳离子聚合物电解质的含氟聚合物引发剂能够为聚电解质提供良好的稳定性和好的机械强度。

聚合物结构中含有碳卤键的片段能够为其改性提供有利条件：嵌段共聚物片段中的碳卤键使聚合物能够通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应在比较温和的条件下进行接枝反应而且接枝后的产物仍然保留它的高机械、化学及热稳定性。以这一类聚合物作为大分子引发剂能够选择性的引发不饱和单体进行聚合并将接枝侧链进行季铵化带上正电荷从而制造全固态的阳离子聚合物电解质。另外，通过ATRP反应可以保留原有聚合物的优良性能(如较高的化学和热稳定性、好的机械强度、较低的表面能等)，这有可能会对超级电容器的储能带来有利条件。