[发明专利]一种透明型氢化聚苯乙烯‑b‑无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种透明型氢化聚苯乙烯-b-无规共聚共轭二烯/苯乙烯树脂及其制备方法；属于改性丁苯树脂材料领域。

背景技术

苯乙烯与丁二烯在溶剂中用烷基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物或嵌段共聚物，如SBS中嵌段比S/B＝(20-40)/(80-60)，通常为三嵌段共聚物；SBR分子中S/B＝(20-40)/(80-60)，通常为无规共聚物；SEBS为SBS的氢化产物；SEPS为SIS的氢化产物。这些材料适用于制造弹性材料如鞋料、粘胶剂、工具手柄、轮胎、医用材料等。市售的KR-03，KR-01为丁苯透明树脂，其中S/B＝(70-80)/(30-20)，分子结构为线型和偶合链的分子构成，平均分子量为Mn＝80000-100000，丁苯透明树脂是由苯乙烯与丁二烯在溶剂中用烷基锂作引发剂，定向聚合合成具有无规共聚物和嵌段共聚段，最后用环氧化大豆油进行偶合形成支链的聚合物，这种聚合物最后经过干法脱溶剂后，经切粒而成，属于非氢化丁苯聚合物，其分子结构中聚丁二烯段中含有大量的不饱和双键。其主要特性是兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、着色力强、加工性能优异、无毒性，广泛用于冰箱制造、制鞋、玩具、食品容器、包装、医疗器械、日常制品、电器仪表盘和与其他材料(如GPPS、SAN、SMA、PP、HIPS等)掺混改性等领域。与其它透明聚合物相比较，K-树脂共聚物的特点是密度低，从经济角度上看更有吸引力，符合美国食品药品管理FDA 21 CFR 177 1640条款和欧洲EEC指引90/128/EEC修订条款的规定，可用作食品的包装。丁苯树脂是部分结晶聚合物，流动性好，加工出的产品表面光滑、光泽好、透明度高，可采用传统加工方式加工，如注射、挤出、吹膜和流延、中空吹塑、热成型等加工方法.尽管丁苯透明树脂注塑成形后，雾度低、透明性高，但作为室外用器材面板及包装器材等不耐老化，易泛黄和龟裂，使用周期寿命短等缺点。

在现有丁苯透明树脂技术中，(王兴亚等，丁苯透明抗冲树脂的合成和性能[J]，合成橡胶工业，1995)一文中介绍了以苯乙烯、丁二烯为单体，s-BuLi为引发剂，环己烷为溶剂，烷氧基硅烷为偶联剂，通过负离子聚合和偶合反应，再经化学处理而制得了具有星形嵌段结构的两个牌号丁苯透明抗冲树脂，试验考察了聚合温度对反应速率的影响，单体配比、共聚物结构与树脂性能的关系。另外，(Qi Jun，Study on structure and properties of star-type transparent impact styrene butadiene resin[J].China synthetic resin and plastics，2011.05.)一文中研究了用苯乙烯和丁二烯作单体，用正丁基锂作引发剂，用环氧化大豆油作偶合剂，通过阴离子聚合合成的聚苯乙烯-丁二烯透明树脂，研究了聚合物的分子质量控制和无规嵌段控制方法，考查了抗冲强度和熔体流动性与相对分子质量的关系；以及聚合完毕后用碳酸水或油溶性有机酸为脱锂剂，以使制得到的树脂达至透明的目的。

(Zambelli A，Binary copolymerizations of styrene and conjugated diolefins in the presence of cyclopentadienyltitanium trichloride-methylaluminoxane[J]，Macromol Chem Phys，1994.)一文中介绍了传统苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SEBS)的的制备是在环已烷溶剂中，有丁二烯、苯乙烯为原料，茂金属为催化剂，正丁基锂为引发剂，极性溶剂四氢呋喃为控制乙烯基含量进行聚合得到。

目前，研究者对二氯二茂钛/丁基锂为双组分催化体系氢化SBS制备SEBS的研究较多，如USA 4501875、USA 3595942、CN 1166498A等。

嵌段型苯乙烯-共轭二烯锂系聚合物的氢化通常使用茂-钛系催化和镍系催化加氢，其中茂-钛催化体系可将SBS中聚丁二烯段全部氢化。如中国专利ZL97108078.4、美国专利USP4980421(1990)、欧洲专利EP0471415(1991)等提供了一种对丁苯聚合物的氢化方法，其加氢度达99.5％。美国专利USP5132372(1992)、美国专利USP5206307(1993)等提供了一种镍系催化加氢苯乙烯-共轭二烯聚合物的方法，聚合物中特别是聚异戊二烯段可全部氢化。上述嵌段型聚合物体现出热塑性弹性体的行为。