[发明专利]一种空心纳米硅球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空心纳米硅球的制备方法，尤其涉及一种先利用模板法制备二氧化硅球，再利用金属热还原制备出空心纳米硅球的方法。

背景技术

目前所使用的锂离子电池负极材料采用的是商业化石墨材料，具有脱嵌锂平台适中、循环性能优良的优点，但是其容量不高。所以硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料成为研究的热点。碳材料在充放电过程中结构比较稳定，且具有良好的导电性；硅碳复合材料的设计初衷就是利用碳弥补硅材料的不足即提供导电网络、抑制体积膨胀。

中国专利02112180.X，公开日2003年3月12日，锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法，公开了硅碳材料均匀分散后制备的复合材料在一定程度上能改善其循环性能。中国专利CN104332632A，公开日2015年2月4日，一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，公开了利用多层包覆制备硅碳包覆球作为锂离子电池负极材料的方法，其使用了膨胀系数更小的一氧化硅和多层包覆的结构设计，有效的缓解了硅材料的膨胀，对循环性能有较好的改善效果。

上述方法均是从结构设计、硅原料的选用上做了工作，并取得了一定的改良效果。但是无论是使用包覆层来抑制硅材料的膨胀，还是利用碳材料形成分子接触型硅碳材料，抑或是使用嵌入型结构制备的颗粒状的硅碳二次颗粒，这些方法制成的材料制成电池后，在经过多次循环之后电池容量将开始将迅速衰减，原因是从碳材料或者复合材料的结构上进行改善，都没有从硅材料本身结构的设计上对硅材料膨胀这一特性进行改良。因此，研发一种从硅材料本身结构上来抑制硅材料体积效应的改良方法，是解决硅基负极材料领域电池容量衰减的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种空心纳米硅球的制备方法，该方法先利用模板法制备二氧化硅球，再利用金属热还原将二氧化硅球还原成空心纳米硅球。本发明的空心纳米硅球的空腔能为硅材料膨胀预留足够的空间，能够解决因膨胀带来的电池容量衰减的问题。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种空心纳米硅球的制备方法，包括以下步骤：

1)在溶剂中加入模板剂聚丙烯酸铵搅拌形成乳状液；

2)在步骤1)得到的乳状液中加入碱性溶液，边搅拌边加入正硅酸乙酯，并持续搅拌2～12h得到二氧化硅球；用水洗涤所述二氧化硅球，得到空心二氧化硅球；

3)将步骤2)得到的空心二氧化硅球与活泼金属、吸热剂按1:0.8:0.6～32的比例混合均匀，在氩气或者真空条件下加热至600～700℃，保温1～3h，冷却、酸洗、真空干燥，即得到所述空心纳米硅球。

上述的制备方法，优选的，所述聚丙烯酸铵、碱性溶液与正硅酸乙酯的质量比为1：0.001～0.5:0.5～7。

上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，活泼金属为镁粉。

上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，吸热剂包括氯化钠、氯化镁中的一种或两种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，正硅酸乙酯的质量浓度为28％；正硅酸乙酯加入的速度为1mL/h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，聚丙烯酸铵的分子量为2000～10000。

上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，搅拌的速度为20～1000r/min；搅拌的时间为0.5～30h；所述有机溶剂为无水乙醇。

上述的制备方法，优选的，制备的空心纳米硅球的平均粒径为100nm～400nm。

本发明的原理为：首先在无水乙醇等有机溶剂中加入模板剂聚丙烯酸铵形成乳状液，由于异相成核，在氢氧化钠存在的碱性条件下，逐步添加适量的正硅酸乙酯，正硅酸乙酯水解形成二氧化硅在模板剂颗粒上沉积，形成二氧化硅包覆模板剂的二氧化硅球，再用水清洗除去模板剂，形成空心的二氧化硅球。空心的二氧化硅球在吸热剂的参与下通过与活泼金属在保护气氛中发生还原反应生成了纳米空心硅球，再用酸洗掉多余的活泼金属，得到纯净的空心硅纳米球。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的制备方法制成的硅球粒径分布均匀，平均粒径在100nm～400nm；本发明的空心纳米硅球其内部空腔能为硅材料膨胀预留足够的空间，能够解决因膨胀带来的电池电化学性能恶化问题，尤其是能解决电池容量衰减的问题，在硅碳负极材料复合商业化应用中有极大的应用价值。