[发明专利]一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可作为聚酰亚胺树脂材料使用的中间体2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法。

背景技术

2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯是合成聚酰亚胺单体材料的关键中间体。聚酰亚胺作为一种特殊工程材料，已广泛应用在航空、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。

2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯最直接的制备方法是由2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯经还原反应得到。文献中2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的还原方法基本分两类：钯碳加氢和金属还原，专利CN101337895、WO2008059724、JP2008255037、JP2005126331均采用了钯碳加氢的还原方法，专利EP1816118采用锌粉来还原硝基，Pettit；Tatlow采用锡粉/氯化氢乙醇溶液进行硝基还原(Journal of the Chemical Society；(1951)；p.3459,3463；Journal of the Chemical Society；(1954)；p.1071,1074)。钯碳加氢存在一定的危险性，操作不当会引起爆炸，工业化生产困难极大；锌粉具有强还原性，其粉尘与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星会发生爆炸，工业生产中不可大量使用；锡及其有机物由于价格较高，只限于实验室研究。因此本发明提出了一种还原2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯的新方法，该方法已完成中试生产，有望实现2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的工业化生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种制备2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的方法，反应结构式如下：

将2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于极性质子溶剂中，然后加入催化剂，升温至40～60℃之间滴加80％水合肼，然后升至回流反应，至原料反应完全后降至室温，过滤，滤液蒸出溶剂，析出2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯结晶。

过滤得到产品2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯，类白色粉末，熔点182～183℃。该产品纯度低时可采用异丙醇来重结晶。

上述步骤中所述2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水三氯化铁：80％水合肼：甲醇摩尔比为1：(1.02～1.16)：(6～10)：(75～85)。

所述2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：无水三氯化铁：80％水合肼：甲醇摩尔比优选为1：(1.09～1.16)：(8～10)：(80～85)。

所述极性质子溶剂为甲醇或乙醇，优选为甲醇，因乙醇的工业价格要高于甲醇。

所述催化剂是无水三氯化铁。

当原料2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯纯度低于98％，在用此方法还原时可适当调整无水三氯化铁及水合肼的用量；也可以将原料精制后再进行还原。

采用水合肼进行还原的方法副产物为氮气和水，不会产生对环境有害的物质，而且该反应设备投资简单，反应容易控制，溶剂可回收利用，收率高，具有可重复性等优点。在人们对生态和环境日益关注的今天，它必将成为催化加氢方法的补充而代替部分硫化碱还原法及金属还原法。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。

实施例1

向反应釜中加入76kg 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯溶解于608kg甲醇中，然后加入32kg无水三氯化铁，搅拌下升温到50℃，滴入95kg 80％水合肼(摩尔比为：2,2′-双三氟甲基-4,4′-二硝基联苯：三氯化铁：80％水合肼：甲醇＝1：1.09：8：80)，滴加温度基本保持不变，滴加完毕后升温至回流，待原料反应完全后降至室温，过滤，滤液减压回收溶剂，析出晶体后降温过滤，干燥得到2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯55.3kg，类白色固体，收率91％。

实施例2