[发明专利]阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一种4-硫代-2，6，7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2.2.2]辛烷化合物的制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术

随着科学技术的发展，高分子材料的应用越来越广泛。又由于高分子材料本身的易燃性，常引起火灾，对人们的生命财产造成了很严重的威胁，因而促进了阻燃剂及阻燃材料的迅速发展。卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但燃烧时产生大量有毒气体，从而造成二次伤害；无机阻燃剂虽克服了以上缺点，但添加量大，严重恶化材料的力学性能。磷系阻燃剂特别是有机膦系阻燃剂具有低毒、低烟、分解温度高、阻燃性能优良等优点，且对材料的机械和物理性能影响小，因此，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。

本发明公开了一种有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法。本发明化合物为笼状结构，分子中的有机膦键(C-P键)需要在很高的温度下才能断裂，增强了化合物的稳定，笼环结构对化合物的稳定性也有贡献。其含磷量高、磷硫双元素协同阻燃效果好、加工性能优良，有较好的开发前景。

发明内容

本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如下：

该方法为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基硫化膦，冷却到0℃以下，滴加与三羟甲基硫化膦相同摩尔的三氯化磷，在不反应的温度下充分混合均匀，而后升温至15℃开始明显放出氯化氢，升温至35℃保温1h，再升温至60-80℃反应6-10h，使氯化氢放完，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处理，得产品三羟甲基硫化膦笼状磷酸酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，将等摩尔的三氯化磷和三羟甲基硫化膦在不反应的温度0℃以下充分混合均匀，升温至15℃开始明显放出氯化氢，升温至35℃保温1h，再升温至60-80℃反应5-8h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯。

如上所述的有机溶剂为乙腈、苯、四氢呋喃或氯仿，其用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的2-5倍。

如上所述的纯化处理为加入理论产品质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥。

本发明有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为75.9％-93.6％，熔点：87±2℃，分解温度：279±5℃。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物含磷量高达33.7％，含硫量达到17.4％，总有效阻燃元素含量高达51.1％，其含有笼环结构，对称性好，稳定性好，分解温度高，磷硫双元素协同阻燃效能高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。

②本发明有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基硫化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与三氯化磷反应，又引入多酯结构，同时又提高了磷的含量，使产品获得较好的阻燃性的同时又赋予了产品具有抗氧的作用。

③本发明有机膦阻燃剂三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

1、三羟甲基硫化膦笼状亚磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；