[发明专利]一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种氯代吡啶甲酸的电催化选择性脱氯方法，具体涉及在2-位羧基存在下，通过电解选择性地还原氯代吡啶甲酸吡啶环上的氯取代基的方法。

(二)背景技术

在3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的合成过程中会分别产生含3,5,6-三氯吡啶甲酸、3,6-二氯吡啶甲酸、3,5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸和含4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3,5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸、4-氨基-6-氯吡啶甲酸的混合副产物。副产物中的各种氯代吡啶甲酸由于物理化学性质非常接近，因此分离的成本非常高。由于这些氯代吡啶甲酸的生物毒性较大，直接排放有可能造成严重的环境问题。选择性脱氯反应在原理上有可能将这两种混合副产物分别还原成吡啶甲酸和4-氨基吡啶甲酸。这两种吡啶甲酸都具有极高的经济价值。

目前，已用于氯代吡啶甲酸脱氯的方法主要有水合肼还原法、催化加氢法和电化学还原法。其中，水合肼还原法只能实现部分脱氯，例如美国专利(US4,087,431)报道在碱性水溶液中，3,4,5,6-四氯吡啶甲酸只能还原成3,6-二氯吡啶甲酸。催化加氢法则脱氯化学选择性较差，例如U.Prüβe课题组分别以铂和钯金作为催化剂，在水溶液中对3,6-二氯吡啶甲酸进行催化加氢，发现主要产物是哌啶甲酸[Catal.Commun.2011,14,96-100]。电化学法还原氯代吡啶甲酸的研究工作则相对较多，但还是存在脱氯不完全或者脱氯化学选择性较差的问题。例如美国专利(US4,217,185)和(US7,666,293)报道，碱性水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸在活性银电极上分别只能还原成3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸；我们课题组则发现弱酸性水溶液中3,5,6-三氯吡啶甲酸在活性银电极上主要还原成3,5-二氯吡啶甲酸[Electrochim.Acta,2015,151:284-288]；J.M.Rodríguez Mellado课题组以汞和碳作为阴极材料，在酸性水溶液中对4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸和4-甲基-3,5,6-三氯吡啶甲酸进行电解，发现不仅不能实现完全脱氯而且羧基还会被还原成醇羟基[Electroanalysis,2005,17,979-984；Electrochim.Acta,2013,102,72-78].

(三)发明内容

本发明目的是提供一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，以酸性溶液为反应介质，贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极，对式(I)所示的氯代吡啶甲酸进行电解反应，本发明能解决现有氯代吡啶甲酸还原脱氯技术脱氯不完全、脱氯选择性差、使用有毒还原剂和有毒电极材料等问题。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，所述的方法为：将式(I)所示的氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的混合水溶液中得到电解反应液，在以贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为0～100℃，电流密度为1～10A/dm²，pH＝0～6，电解反应结束后，获得含式(II)所示的吡啶甲酸的电解液，将电解液分离纯化，得到式(II)所示的吡啶甲酸；所述的支持电解质为无机酸或有机酸中的一种或两种及以上任意比例的混合；

式(I)中，R为H或氨基，n为1、2或3；式(II)中R同式(I)。

本发明所述电解反应液中式(I)所示氯代吡啶甲酸的含量为20～100g/L。